专利名称：基于超分子化学为表面声波化学传感器设计和沉积传感层的制作方法
技术领域：
实施方案总的涉及SAW/BAW(表面声波/体声波)化学传感器。实施方案还涉及 基于超分子化学设计和沉积表面声波化学传感器中使用的有机传感层。实施方案也涉及实 现基于SAW的化学传感器的直接印刷法。
背景技术：
低温和低动力消耗下的气体检测是主要用于无线检测应用环境下的化学传感器 领域的主要关注点。在许多气体传感工业应用中，例如基于金属氧化物的化学电阻器如基 于Sn02的那些可用来检测还原性气体(如H2、C0、CH4)和氧化性气体(如N0X)。例如，Sn02 气体传感器的电阻可在氧化性气体的存在下因NOx气体与金属氧化物间包括从金属氧化物 逸出电子的电荷转移反应而增大。另一方面，在还原性气体的存在下，基于Sn(^的相同传 感器的电阻将因对化学电阻器供给电子的电荷转移反应而减小。 取决于气体的类型，这样的传感器通常需要高至450°C的工作温度，而这可能使传 感器成为电力的高消费者，消耗范围通常为30-200mW。在MEMS(微电子机械系统)气体传 感器应用中，支承受热的传感层的悬膜的绝热性非常高，但为例如产生400°C的温度，动力 消耗难以限制在低于20mW。这样的动力消耗水平对于一些应用来说被认为较高，对于无线 气体传感应用来说甚至被认为非常高。 另一重要的气体化学传感器为"pellistor"，在其中，气体因与受热表面间的放热
催化反应而被检测到，该放热催化反应进一步提高催化表面的温度。此温度提高还增大用
来加热所述表面的金属电阻器的电阻。例如，简单的pellistor可自含Al203的Pd催化剂
制备，该催化剂覆盖用来加热催化剂材料的Pt电阻器。由于其内在原理，pellistor同样
消耗大量电力，这在许多今后的应用包括无线气体传感器中是不可接受的。 在一种现有技术中，SAW/BAW化学传感器上使用的示例性的聚合物膜材料包括但
不限于聚异丁烯、聚苯砜、聚丙烯酸、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、乙基纤维素、聚乙烯亚胺、聚
苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、Teflon、Mylar、Kaladex、聚己二酸乙二醇酯、聚马来酸乙二醇酯、聚
己内酯、聚乙二醇、聚环氧氯丙烷、苯甲基聚硅氧烷、全氟-2，2-二甲基-l，3-二氧杂环戊烯
(PDD)、聚吡咯等。敏感性聚合物膜与靶分子(气体分子)间的相互作用包括^-Ji叠加、
静电、氢键、尺寸/形状识别(recognition)、范德华力、酸_碱作用。 现有技术中已证明分析物可用SAW/BAW化学传感器检测。这样的分析物可包括 例如但不限于非极性蒸气(己烷、甲苯、辛烷)、极性蒸气(丙酮、甲醇)、氯代烃如四氯乙 烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、氯乙烯(VC)、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、一氧化氮、氢氟酸、硫化 氢、二氧化硫等。 气体传感应用中采用的有机传感膜必须是化学和力学稳定的并可通过与工业标 准涂布方法相容的方法施加到各设备表面。有机传感膜通常通过旋涂(在聚合物材料情况 下)或通过蒸发(如有机气相沉积或在小有机分子情况下)沉积。类似地，有机膜被沉积 在整个表面上并随后从不必要的区域移除。 基于前面的描述，我们认为存在实现在低温或甚至室温下工作的化学传感器的需
4要。此外存在基于超分子化学合成和沉积基于有机薄膜的在室温下工作的气体化学传感器 的需要。最后存在对无需光刻工艺(lithographic process)而制造SAW化学传感器的新 的低成本技术的需要，光刻工艺费用高且可能浪费大量应通过蚀刻从不需要的区域移除的 材料。我们认为这些及其他问题可通过本文中讨论的整体而言涉及SAW化学传感器的解决 方案得到解决，其中用于传感器的制造的所有层(如金属层、介电层和/或官能化传感层) 均通过添加式加工技术如直接印刷实现。
发明概述 提供下面的概述是为了方便理解所公开的实施方案特有的一些发明特征而非意 在全面描述。对实施方案的各个方面的全面理解可通过将整个说明书、权利要求书、附图和 摘要视为一个整体获得。 因此，本发明的一个方面是提供一种改进的SAW/BAW化学传感器。 本发明的另一方面是提供一种完全基于传感器制造所需的各种类型的层(如金
属层、介电层、官能化传感有机膜等)的直接印刷来制造SAW化学传感器的改进技术。 本发明的再一方面是提供一种基于超分子化学为表面声波化学传感器设计和沉
积有机传感层的改进方法。 前述方面及其他目的和优势现通过本文描述的方法实现。本文中公开了按超分子 化学原理用大环化合物设计和沉积室温SAW/BAW化学传感器中使用的传感层的方法和系 统。 一般来说，待传感的气体将粘附到有机薄膜上、改变其粘弹性质并引起沉积在SAW/BAW 设备表面上的有机传感膜的质量增加。直接印刷法可用作添加式无掩模程序来连同导向层 和仅传感器的传感SAW/BAW原理所需的位置上的有机膜的沉积一道沉积SAW/BAW设备所需 的金属叉指式换能器和电极。通过直接印刷沉积的凝胶状有机膜可使用不同的热处理方案 来固结。"直接印刷法"的使用因此是构造SAW化学传感器的新发展，其中制造中涉及的所 有层均通过非光刻工艺获得。因此无需掩盖和从不同区域除去后来的层或部件。对于直接 印刷在压电基材上的金属层，可考虑例如银浆。 超分子化学原理如主_客体化学、自组装和静态和/或动态分子识别可用来合成 基于大环化合物的有机传感膜，取决于有机层与压电基材的化学键类型，其包括四种不同 的化学路径。SAW/BAW传感层的化学路径可为母体大环化合物与基材共价结合、杯芳烃聚合 物和冠醚与基材非共价结合、超分子受体粘附在聚合物载体上及掺杂有基于大环化合物的 (大体积的)反离子的PANI (聚苯胺)。 这些大环配体的结构由各种形状和尺寸的分子内空腔限定，这些分子内空腔具有 适宜的结合位点并拥有独特的性质。分子和离子物类可通过非共价相互作用如范德华力、 金属配位、氢键、n-n相互作用、疏水力、静电力等被包络在这些空腔内。可采用的大环化 合物的不同类型有冠醚、杯芳烃、环糊精、穴状化合物、冠状化合物、富勒烯、碳纳米管、坚 果壳分子(carcerand)等。 用来实施所公开的实施方案的SAW/BAW设备可检测如下类型的气体和/或蒸气 非极性蒸气(如己烷、甲苯、辛烷)；极性蒸气(如丙酮、甲醇)；芳族和卤代烃如四氯乙 烯-PCE、三氯乙烯-TCE,氯乙烯-VL二氧化碳；一氧化碳；臭氧；一氧化氮；氢氟酸；硫化 氢；二氧化硫等。
附图简述
附图与发明详述一起进一步示意本发明的实施方案并用来说明本文中公开的实 施方案，附图中相似的数字代表遍及各视图中相同或功能相似的元件，这些附图结合在本 说明书中而构成本说明书的一部分。 图l所示的示意图示出了按一个优选的实施方案基于大环化合物的聚合物与压 电石英基材共价结合的有机传感膜； 图2A示出的图式示出了按一个优选的实施方案压电基材表面上的羟基与氢氧化 铝获得氧负离子的反应； 图2B示出的图式示出了按一个优选的实施方案氧负离子与a ， " 二卤代烷间形 成锚接卣代化合物的反应； 图2C示出的图式示出了按一个优选的实施方案卤代化合物与杯芳烃的锚接杯芳 烃与压电基材的反应； 图3所示的示意图示出了按一个优选的实施方案基于大环化合物的聚合物与压 电基材非共价结合的有机传感膜； 图3A示出的图式示出了按一个优选的实施方案5， 11， 17， 23-四-对叔丁基_25， 26， 27， 28-四-10-十一烯氧基杯[4]芳烃与a ， "- 二硫醇在作为催化剂的H2PtCl6的存 在下的聚合反应； 图4示出的示意图示出了按一个优选的实施方案与沉积在压电基材上的聚合物 层共价结合的有机大环化合物； 图5A示出的图式示出了聚苯乙烯与甲醛和盐酸在作为催化剂的氯化锌的存在下 形成氯甲基化聚苯乙烯的反应，该反应可按一个优选的实施方案实施；
图5B示出的图式示出了氯甲基化聚苯乙烯与4-氨基苯并-15-冠_5按 Hoffman-型烷基化形成基于4-氨基苯并-15-冠-5的聚合物的反应，该反应可按一个优选 的实施方案实施； 图6A示出的图式示出了 2，6-二甲基-1，4-苯醚(PP0)与N-溴代-琥珀酰亚胺 (NBS)间按Wohl-Ziegler方法形成溴化PP0的反应，该反应可按一个优选的实施方案实 施； 图6B示出的图式示出了含苄溴原子的溴化PP0与氨基杯[n]芳烃间形成基于氨 基杯芳烃的PP0的反应，该反应可按一个优选的实施方案实施； 图6C示出了氯甲基化聚苯乙烯与氨基碳纳米管(CNT)间用于获得基于氨基CNT 的PP0的反应，该反应可按一个优选的实施方案实施； 图7示出的图式示出了聚乙烯亚胺(PEI)与4'氯甲基苯并-15-冠-5间按 Hofma皿-型烷基化形成被苯并-15-冠-5合成子官能化的PEI的反应，该反应可按一个优 选的实施方案实施； 图8示出的示意图示出了按一个优选的实施方案沉积在压电基材上的掺杂了含 大体积有机反离子的大环化合物的PANI聚合物； 图9示出的图式示出了按一个优选的实施方案自掺杂了质子酸HA的处于酸碱平 衡的取代PANI (聚苯胺)构造的传感膜；
图10示出了作为含大有机反离子的HA掺杂剂的实例的磺酸基(sulfonate)-环 糊精(a ， |3 ， Y)的结构，该结构可按一个优选的实施方案实施；
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图11示出了作为含大有机反离子的另一掺杂剂的实例的磺酸基氨基碳纳米管的 结构，该结构可按一个优选的实施方案实施； 图12示出了全采用直接印刷工艺的SAW气体传感器的前视图，该传感器可按一个 优选的实施方案实施； 图12A示出了图12中所示SAW气体传感器的A-A横截面视图，该传感器可按一个 优选的实施方案实施； 图13示出了按一个优选的实施方案用来沉积液态的金属层、介电波导层和/或有 机膜的直接印刷装置的示意图； 图14示出了按一个优选的实施方案设计和沉积基于母体大环配体的有机传感层 的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图； 图15示出了按一个优选的实施方案设计和沉积基于杯芳烃聚合物和冠醚的有机 传感层的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图； 图16示出了按一个优选的实施方案设计和沉积基于超分子受体与聚合物载体的 粘附的有机传感层的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图； 图17示出了按一个优选的实施方案设计和沉积基于掺杂了大环化合物的聚苯胺
的有机传感层的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图。
发明详述 这些非限制性的实施例中讨论的具体的值和构造是可以改变的，其提及仅为说明 至少一个实施方案而非意在限制其范围。 看图l，其中示出了按一个优选的实施方案大环化合物与压电基材共价结合的有 机传感膜的示意图100。如图1中所示，含官能化大环化合物130的有机传感膜140可与压 电基材120共价结合。对于SAW/BAW传感应用，固态有机传感膜140的薄涂层可为官能化 大环化合物130，该大环化合物130与压电基材120形成共价键IIO，压电基材120优选以
石英基材的形式提供。 官能化大环化合物130可为例如带适当侧基的a ， |3 ， Y改性环糊精(如磺化环 糊精、氨基环糊精)、杯[n]芳烃和冠醚、坚果壳分子、冠状化合物和穴状化合物，其各自能 直接共价结合在基材120上。由于基材120的表面上存在羟基，故可能形成强结合110。压 电基材120与大环化合物130间的反应产生单层，该单层具有好处如快速响应、长期稳定、 结构致密结实。因此，由于共价键110的强度，故所得传感层的脱层是不大可能的。
图2A-2C中示出了制备与石英基材120共价结合的杯[4]芳烃的有机传感膜140 所必要的化学反应顺序。来自压电基材120的有机污染物可通过在三氯乙烯中清洗、然后 用丙酮再然后用乙醇清洗除去。工艺结束时进行DI去离子水清洗和干燥。
看图2A，其中示出了压电基材表面上的羟基和氢氧化锂获得氧负离子的反应的图 式200，该反应可按一个优选的实施方案实施。石英基材120的表面用0. 2M的氢氧化锂溶 液化学处理五分钟，在该反应结束时，石英基材120上可获得大量的负离子如0—。这些负离 子可用作进一步取代的适宜的亲核试剂。 看图2B，其中示出了氧负离子与a ， "-二卤代烷间形成锚接卤代化合物的反应 的图式210，该反应可按一个优选的实施方案实施。经处理的表面上有0-Li+离子团的"活 化的石英"基材120基于Wiliamson型合成与a， " - 二卤代烷如1， 5_ 二氯戊烷、1， 6_ 二氯己烷和1，7-二氯庚烷反应。如图2B中所示，该反应的产物为含活性氯原子的聚醚。
看图2C，其中示出了按一个优选的实施方案卤代化合物与杯芳烃的锚接杯芳烃与 石英基材的反应的图式220。前面获得的卤代化合物与杯[n]芳烃化合物(如母体对叔丁 基杯[4，6，8]芳烃及这些化合物的含不同侧基的衍生物)的溶液反应，所述溶液先在NaOH 的碱性介质中中和，然后如图2A和2B中所示进行Williamson型合成。反应结束时，杯[4] 芳烃有机单层共价结合到石英基材120上。最后可用干燥的乙醇-氯仿(1 : l溶液)洗 涤石英基材120，然后在DI水中漂洗并干燥。当传感单层为杯芳烃时，上面的方法可用来检 测芳族和卤代烃。如果官能化的传感单层为环糊精，则可检测醇或氟利昂的蒸气。如果主 体的空腔如图2C中所示具有大尺寸，则主体空腔可采取不同的形状，从而可实现不同客体 分子的动态分子识别。因此，主体空腔越大，可检测的客体分子的量越大。另一方面，通过 设计较小尺寸的主体空腔，可增大传感选择性。 上述化合物在石英基材120上的选择性沉积可通过采用如图13中所示的直接印 刷法进行。直接印刷法可以无掩模的添加方式仅在如图12的SAW设备中所示的叉指式换 能器(IDT)905和910间的区域中沉积有机传感膜140，从而避免了有机传感层140在IDT 905和910区域上的加载。注意，构造金属层和介电波导部件时使用的优选方法是本文中所 述的直接印刷法。 看图3，其中示出了按一个优选的实施方案基于大环化合物的聚合物与压电基材 非共价结合的有机传感膜的示意图230。如图3中所示，有机传感层140可沉积在压电(石 英)基材120上，此时基材120结合力为非共价类型。基于大环化合物的聚合物130对基 材120的粘附力可有不同的来源，例如氢键或范德华力。可使用表面活性剂(如阴离子表 面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子)的溶液来增大与基材120的 粘附。 杯芳烃聚合物的均匀液相可通过适宜单体(大环受体)的聚合或共聚制备。与压 电基材120非共价结合的杯芳烃聚合物的薄固体有机传感膜140的制备可分三步进行。
看图3A，其中示出了 5， 11， 17， 23-四-对叔丁基-25， 26， 27， 28-四-10- —^一烯氧 基杯[4]芳烃与a ， "-二硫醇的聚合反应的图式240，该反应可按一个优选的实施方案实 施。在第一步中可按Einhorn方法进行对叔丁基杯[4]芳烃与10-十一烯酰氯间的反应并 可得到化合物5， 11， 17， 23-四-对叔丁基-25， 26， 27， 28-四-10- i^—烯氧基杯[4]芳烃， 其为如图3A的左部分所代表的酯。 在第二步中可进行上面获得的酯与a ， "-二硫醇在作为催化剂的六氯铂酸的存 在下的反应并可得到基于杯芳烃的聚合物。 在第三步中可通过膜沉积方法如旋涂、浸涂、喷涂或重力铸造(drop casting)、然 后在沉积到石英基材120上之后立即热固结所得"凝胶状"层将如上所得基于杯芳烃的聚 合物的二甲基亚砜溶液转化为固体膜。可使用如图13中所示的直接印刷法选择性地在石 英基材120上仅SAW/BAW设备的传感原理所需的表面区域上沉积上述液体化合物，然后通 过不同的方法如热处理或激光处理或UV灯处理使层固结。在该最后步骤中可将溶剂从基 体除去并使膜致密化。待通过这些杯芳烃聚合物检测的靶分子有例如芳族有机化合物，具 体取决于大环配体的尺寸和设计。 看图4，其中示出了按一个优选的实施方案与沉积在压电基材上的聚合物层共价结合的有机大环化合物的示意图250。传感有机膜140基于与沉积在压电基材120上的聚
合物层150形成共价键110的超分子受体。化学合成路径由如下步骤组成。 看图5A，其中示出了聚苯乙烯与甲醛和盐酸形成氯甲基化聚苯乙烯的反应的图式
260，该反应可按一个优选的实施方案实施。在第一步中，聚苯乙烯与甲醛和盐酸在作为路
易斯酸催化剂的氯化锌的存在下按氯甲基化Blank方法如图5A中所示反应形成氯甲基化
聚苯乙烯。 看图5B，其中示出了氯甲基化聚苯乙烯与4-氨基苯并-15-冠-5按Hoffman-型 烷基化形成基于4-氨基苯并-15-冠-5的聚合物的反应的图式270，该反应可按一个优选 的实施方案实施。在第二步中，氯甲基化聚苯乙烯与4-氨基苯并-15-冠-5按Hoffman-型 烷基化形成基于4-氨基苯并-15-冠-5的聚合物。将这种类型的聚合物在二甲基亚砜中 的溶液如图13中所示直接印刷到设备表面上。合成基于与聚合物层150形成共价键110 的超分子受体的这些有机传感膜140的替代途径可为如下。 看图6A，其中示出了 2，6-二甲基-1，4-苯醚(PP0)与N-溴代-琥珀酰亚胺(NBS) 间按Wohl-Ziegler方法形成溴化PP0的反应的图式280，该反应可按一个优选的实施方 案实施。在第一步中，2，6-二甲基-l，4-苯醚(PP0)与N-溴代-琥珀酰亚胺(NBS)按 Wohl-Ziegler方法反应以获得溴化PP0。 看图6B，其中示出了含苄溴原子的溴化PP0与氨基杯[n]芳烃间获得基于氨基杯 芳烃的PP0的反应的图式290，该反应可按一个优选的实施方案实施。在第二步中，含苄溴 原子的溴化PP0与氨基杯[n]芳烃反应以获得基于氨基杯芳烃的PPO。所得基于氨基杯芳 烃的PP0的溶液可用来通过如图13中所示的直接印刷沉积法沉积传感层140。
看图6C，其中示出了按一个优选的实施方案氯甲基化聚苯乙烯与氨基碳纳米管 (CNT)间获得基于氨基CNT的氯甲基化聚苯乙烯的反应的图式300。使溶解在二甲基甲酰 胺(DMF)中的氯甲基化聚苯乙烯与氨基碳纳米管(溶解在相同的DMF中)在超声浴中反应 约六小时以获得基于氨基碳纳米管的氯甲基化聚苯乙烯。制备基于与聚合物载体150形成 共价键110的超分子受体的有机传感膜140的另一相似方法在下面描述。
看图7，其中示出了聚乙烯亚胺(PEI)与4'氯甲基苯并-15-冠_5间按 Hofma皿-型烷基化形成被苯并-15-冠-5合成子官能化的PEI的反应的图式310，该反应可 按一个优选的实施方案实施。聚乙烯亚胺(PEI)与4'氯甲基苯并-15-冠-5按Hofma皿-型 烷基化形成被苯并-15-冠-5合成子官能化的PEI。该液体形式可溶于DMF中并可通过如 图13中所示的直接印刷法沉积到石英基材120上。 溶解在DMF中的这些类型的聚合物的溶液可通过如图13中所示的直接印刷法沉 积到石英基材120上。有机传感膜140与压电基材120间的键可为例如氢键、范德华相互 作用等。这些键对有机传感膜140结合到压电基材120上的稳定性负责。可使用表面活性 剂(如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子)的溶液来增 大粘附。注意，构造金属层和介电波导部件时使用的优选方法是本文中所述的直接印刷法。 待检测的靶分子为芳烃、丙酮、硫化氢、氨、二氧化碳等。 看图8，其中示出了沉积在压电基材表面上的掺杂了含大体积有机反离子的大环 化合物的PANI聚合物的示意图340，其可按一个优选的实施方案实施。掺杂了含大体积有 机反离子的大环化合物的PANI聚合物160沉积在压电基材120的表面上，其中传感膜140与基材120间没有形成共价结合。 看图9，其中示出了由掺杂了质子酸HA的处于酸碱平衡的取代的PANI (聚苯胺) 制成的传感膜的图式350，其可按一个优选的实施方案实施。在这种情况下，有机传感膜 140为掺杂了质子酸HA的处于酸碱平衡的取代的聚苯胺。 看图lO，其中示出了作为含大有机反离子的HA掺杂剂的实例的磺酸基-环糊 精(a， e， Y)的结构370，其可按一个优选的实施方案实施。掺杂剂HA拥有大有机反 离子如杯[n]芳烃的羧酸、如图10中所示的磺酸基-环糊精(a， e， Y)及磺化冠醚 如3'-磺基苯并-12-冠-4(SB12C4)、3'-磺基苯并-15-冠-5 (SB15C5) 、3'-磺基苯 并-18-冠-6(SB18C6)、二 (3'-磺基)二苯并-18-冠-6 (DSDB18C6) 、二 (3'-磺基)-二 苯并-21-冠-67 (DSDB21C7) 、二 (3，-磺基)-二苯并-24-冠-8 (DSDB24C8)。
看图ll，其中示出了作为含大有机反离子的另一掺杂剂的实例的磺酸基氨基碳纳 米管的结构380，其可按一个优选的实施方案实施。聚合物160通过如图13中所示的直接 印刷法沉积在压电基材120上。检测的靶分子为氨、二氧化碳和水。该涂层的选择性因聚 苯胺(作为对氨、水、二氧化碳敏感的聚合物)和掺杂剂(由于主-客体关系)得到确保。
看图12，其中示出了 SAW气体传感器元件的前视图390，其可按一个优选的实施方 案实施。图12中示出了基于Love波的SAW气体传感器。气体传感器390通常含基材120， 基材120优选以石英基材的形式提供。基材120上可沉积金属层，金属层可经图案化以获 得叉指式(IDT)结构905和910。可如图12A中所示在金属叉指式(IDT)结构905和910 上沉积对所有SAW设备特异性的导向层915以通过压电效应而将电能转化为机械能以及将 机械能转化为电能。 导向层915应进一步经图案化并可能需要选择性移除导向层915的一些区域以便 可接近传感器的电垫(electrical pads)。关于金属层(未示出)和/或介电波导层/部 件915，优选的制造方法为如图13中所示的直接印刷工艺。优选的(但非唯一的方法)方 法包括直接在所需区域中沉积金属层(未示出)和波导层915而无需进一步图案化和蚀 刻。SAW化学气体传感器的制造所需的所有层均可采用这样的直接印刷技术。以这种方式 使用直接印刷将降低成本，同时提供快速成型好处。 气体传感器元件功能基于的是位于两个IDT 905和910之间的区域中的传感层 140的质量负载和粘弹性质的改变。注意，传感层140可起到例如金属层、波导层915、有 机传感膜140和/或其组合的作用。石英基材120上金属、波导层915和/或有机传感膜 140的选择性沉积可用如图13中所示的直接印刷法实现。如果导向层915中波的横波速度 (shear velocity)低于基材120中的横波速度，则将产生Love波。在基于Love波的SAW 设备390中，压电基材120中通过输入叉指式换能器(IDT)905生成的波将被俘获在导向 层915中并行进到第二 IDT(输出IDT)910，在这里，机械波的能量被转化为电信号的能量。 Love波为横波型波，对于压电晶体的某些切割和取向具有显著的振幅。
金属叉指式(IDT)结构905和910的金属材料可优选铝或金。对于IDT制造而 言，这些金属电极的厚度为约O. l微米以提供最佳的反射性和机械式充电(mechanical charging)。金属图案化后可沉积导向层915和有机传感膜140。导向层915必须具有高粘 度，以便声波不能被削弱。可使用氧化硅或氧化锌作为导向层。导向层厚度取决于SAW工 作频率，对于80MHz到400MHz的频率范围，其在2微米到7微米范围内。有机传感膜140通过如图13中所示的直接印刷法沉积在输入叉指式(IDT)换能器905和输出IDT 910间 的区域中。 有机传感层140的固结可通过热退火实现，热退火要考虑有机传感层140可保持 化学稳定性和传感性质的最大温度。直接印刷法可以无掩模的添加方式仅在SAW设备中叉 指式换能器(IDT)905和910间的区域中沉积有机传感层140，从而避免了有机传感层140 在IDT区域上的加载。在金属层采用优选的直接印刷法的情况下，可采用的材料有银、金和 /或铜，而波导层915可用市场上有售的旋涂在玻璃上的材料(spin-on-glass material) (如二氧化硅)根据特定应用所需的波导厚度和反射率值及其在传感器输出处最大信号的 最终目标来构造。 看图12A，其中示出了图12中所示SAW气体传感器的A-A横截面视图400，其可按
一个优选的实施方案实施。注意在图i-io中，相同或相似的部分或元件通常由相同的附图
标记表示。 看图13，其中示出了用来沉积液态的金属层、介电波导层和/或有机传感膜的直 接印刷装置的示意图410，其可按一个优选的实施方案实施。直接印刷装置990通常含雾化 液体和颗粒悬浮体的雾化器模块955，雾化器模块955引导并聚焦雾化物质960使之通过 喷嘴模块965进入基材120。沉积物质980用载气950递送到雾化器模块955。所述载气 最常常是压縮空气或惰性气体，在这里，其中之一或二者可含改变的溶剂蒸气含量。沉积的 流体的粘度可通过溶剂的部分蒸发来提高。该提高的粘度可允许更好地控制当与基材120 接触时有机膜140的横向铺展。合并流通过喷嘴模块965离开，喷嘴模块965将有机膜140 聚焦到基材28上。 金属、波导层915和有机传感膜140的液相正好沉积在需要的区域中，因此可获得 材料的节约。不再需要后续光刻工艺来从不需要的区域移除金属或导向层915，例如在用于 SAW设备与外部电信号的电连接的垫的情况下。可建议将有机传感膜140的沉积作为制造 技术的最后工艺，此时，传感层140在传感器包装后直接印刷，由此可避免因包装工艺的温 度聚积而损害有机化合物。 由于液相在基材120上的铺展，故在金属和导向层915的液相中的沉积确保了良 好的膜均匀性。凝胶相变在液体转移到基材120上时获得，而直接印刷膜的固态相变通过 进一步的热退火获得，热退火要考虑所用金属的类型及导向层915的厚度所加的热限制。 用于"凝胶状"层的"焙烧"和进一步致密化的热处理可为局部激光处理，局部激光处理经 调节以避免层碎裂及导向层下的金属层的过热。当需要较厚的层时，可重复直接印刷法直 至达到必要的厚度。 看图14，其中示出了按一个优选的实施方案设计和沉积基于母体大环配体的有机 传感层的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图500。注意，叉指式换能器905和910的金 属层、电极以及对于一些SAW化学气体传感器应用而言用作波导的介电导向层915也可经 由直接印刷法(例如本文中所述的那些)制造。官能化大环化合物130与压电基材120共 价结合的有机传感膜140可如框510处所示合成。有机传感膜140可如框520处所示用直 接印刷法410仅在传感SAW原理所需的位置上沉积。其后，有机传感膜140可如框530处 所示用热处理解决方案固结。SAW/BAW传感设备中吸收的气体可如框540处所示用有机传 感膜140的质量负载和粘弹性质的改变来传感。
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看图15，其中示出了按一个优选的实施方案设计和沉积基于杯芳烃聚合物和冠醚 的有机传感层的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图600。注意，金属层和介电波导层 915的优选方法也为本文中所述的直接印刷法。杯芳烃聚合物与压电基材120非共价结合 的有机传感膜140可如框610处所示合成。有机传感膜140可如框620处所示用直接印刷 法410仅在传感SAW原理所需的位置上沉积。其后，有机传感膜140可如框630处所示用热 处理解决方案固结。SAW/BAW传感设备中吸收的气体可如框640处所示用有机传感膜140 的质量负载和粘弹性质的改变来传感。 看图16，其中示出了按一个优选的实施方案设计和沉积基于超分子受体与聚合物 载体的粘附的有机传感层的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图700。注意，金属层和 介电波导层915的优选方法也为本文中所述的直接印刷法。基于与聚合物载体150共价结 合的超分子受体的有机聚合物膜可如框710处所示合成。有机传感膜140可如框720处所 示用直接印刷法410仅在传感SAW原理所需的位置上沉积。其后，有机传感膜140可如框 730处所示用热处理解决方案固结。SAW/BAW传感设备中吸收的气体可如框740处所示用 有机传感膜140的质量负载和粘弹性质的改变来传感。 看图17，其中示出了按一个优选的实施方案(Note)设计和沉积基于掺杂了大环 化合物的聚苯胺的有机传感层的方法的逻辑操作步骤的详细操作流程图800，但金属层和 介电波导层915和/或部件的沉积中使用的优选方法也为本文中所述的直接印刷法。掺杂 了大环化合物的PANI聚合物160的有机传感膜140可如框810处所示合成。有机传感膜 140可如框820处所示用直接印刷法410仅在传感SAW原理所需的位置上沉积。其后，有机 传感膜140可如框830处所示用热处理解决方案固结。SAW/BAW传感设备中吸收的气体可 如框840处所示用有机传感膜140的质量负载和粘弹性质的改变来传感。
应理解，上面所公开的及其他特征和功能或其替代方案的变体可能可合乎需要地 结合进许多其他不同的系统或应用中。此外，本领域技术人员随后可想到的本文中目前未 预见到或未预料到的各种替代方案、改变、变体或改进也涵盖在随附的权利要求书中。
1权利要求
一种为表面声波化学传感器设计和沉积有机传感层的方法，所述方法包括基于多个化学路径设计和合成有机传感膜；在压电基材上预先形成的多个电极上沉积所述有机传感膜和导向层；和用至少一种热处理解决方案固结所述有机传感膜，从而形成气体传感器以利用所述有机传感膜的质量负载和粘弹性质的改变来检测多种气体。
2. 权利要求l的方法，其中所述有机传感膜和导向层在压电基材上预先形成的多个电 极上的沉积还包括用直接印刷操作在所述压电基材上所述预先形成的多个电极上沉积所述有机传感膜 和所述导向层。
3. 其中在压电基材上预先形成的多个电极上沉积所述有机传感膜和导向层的方法还 包括用至少一种经典的沉积操作在所述压电基材上所述预先形成的多个电极上沉积所述 有机传感膜和所述导向层。
4. 权利要求1的方法，所述方法还包括合成基于至少一种与所述压电基材共价结合的大环化合物的所述有机传感膜；禾口 通过至少一种a， "-二卤代烷结合所述至少一种大环化合物与所述压电基材。
5. 权利要求1的方法，所述方法还包括合成基于至少一种与所述压电基材非共价结合的杯芳烃聚合物的所述有机传感膜；和 通过单体与至少一种a， "-二硫醇的聚合或共聚制备所述至少一种杯芳烃聚合物的 均匀液相。
6. 权利要求1的方法，所述方法还包括合成基于至少一种与聚合物载体共价结合的超分子受体的所述有机传感膜，其中所述 聚合物载体与所述压电基材相对应。
7. 权利要求1的方法，所述方法还包括合成基于至少一种与所述压电基材共价结合的掺杂了至少一种大环化合物的 PANI (聚苯胺)聚合物的所述有机传感膜。
8. —种为表面声波化学传感器设计和沉积有机传感层的方法，所述方法包括 基于多个化学路径设计和合成有机传感膜；通过直接印刷在压电基材上通过直接印刷预先形成的多个电极上沉积所述有机传感 膜、导向层；和用至少一种热处理解决方案固结所述有机传感膜，从而形成气体传感器以利 用所述有机传感膜的质量负载和粘弹性质的改变来检测多种气体；合成基于至少一种与所述压电基材共价结合的大环化合物的所述有机传感膜；禾口 通过至少一种a， "-二卤代烷结合所述至少一种大环化合物与所述压电基材。
9. 一种表面声波化学传感器装置，所述装置包含 基于多个化学路径设计和合成的有机传感膜；沉积在压电基材上预先形成的多个电极上的导向层和所述有机传感膜；禾口 采用至少一种热处理解决方案固结所述有机传感膜，从而形成气体传感器以利用所述 有机传感膜的质量负载和粘弹性质的改变来检测多种气体。
10. 权利要求9的装置，其中所述导向层和所述有机传感膜用直接印刷操作或至少一种经典沉积操作沉积在所述多个电极上'
全文摘要
按超分子化学原理用大环化合物为室温SAW/BAW化学传感器设计和沉积传感层。待传感的气体粘附到所述有机传感膜上，因此改变其粘弹性并引起沉积在SAW/BAW设备表面上的所述膜的质量增加。直接印刷法可用作添加式无掩模程序来连同导向层和仅传感器的传感SAW/BAW原理所需的位置上的有机膜的沉积一道沉积SAW/BAW设备所需的金属叉指式换能器和电极。通过所述直接印刷法沉积的凝胶状有机膜可使用不同的热处理解决方案来固结。
文档编号B81B3/00GK101784892SQ200880017129
公开日2010年7月21日 申请日期2008年3月20日 优先权日2007年3月23日
发明者B·C·塞尔班, C·P·科比亚努, I·乔治斯库, N·瓦拉秋, V·V·阿夫拉梅斯库 申请人:霍尼韦尔国际公司