无铅焊料组合物的制作方法
【专利摘要】一种焊料，可包含锌、铝、镁和镓。锌可以焊料的约82%-96重量%的量存在。铝可以焊料的约3%-15重量%的量存在。镁可以焊料的约0.5%-1.5重量%的量存在。镓可以焊料的约0.5%-1.5重量%的量存在。
【专利说明】无铅焊料组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求了 2012年8月15日递交的申请号为13/586，074美国专利申请的优先权，其全部引入本文供参考。
【技术领域】
[0003]本公开内容涉及焊料材料以及更具体而言涉及无或基本无铅的焊料材料。
【背景技术】
[0004]焊料材料用于各种机电和电子器件的制造和组装中。过去，焊料材料通常包含相当大量的铅以提供焊料材料所需的性能，例如熔点、湿润性、延展性和热导率。同样开发了一些基于锡的焊料。近年来，已经尝试生产提供所需性能的无铅和无锡焊料材料。
[0005]MM
[0006]在某些实施方案中，焊料组合物可包含约82-96重量％的锌、约3-约15重量％的铝、约0.5-约1.5重量％的镁、和约0.5-约1.5重量％的镓。在某些实施方案中，焊料组合物可包含约0.75-约1.25重量％的镁、和约0.75-约1.25重量％的镓。在其它实施方案中，焊料组合物可包含约1.0重量％镁、和约1.0重量％镓。在更进一步的实施方案中，焊料组合物可包含约82-96重量％的锌、约3-约15重量％的铝、约0.5-约1.5重量％的镁、约0.5-约1.5重量％的镓、和约0.1-约2.0重量％的锡。
[0007]焊料组合物可包含掺杂剂。在某些实施方案中，焊料组合物包含约0.5重量％或更少的掺杂剂。在其它实施方案中，掺杂剂包括铟、磷、锗、铜或其组合。
[0008]在某些实施方案中，焊料组合物可为无铅的。在其他实施例中，焊料组合物可为无锡的。
[0009]在某些实施方案中，焊料组合物可为焊条。在另外其他的实施方案中，组合物可为直径为小于约I毫米的焊条。
[0010]在本公开内容的其它实施方案中，提供形成磷掺杂的焊料的方法。该方法可包括在惰性气体的正压力下生产熔体，以及将熔体成形为坯段(billet)。该熔体可包括焊料材料以及量为约IOppm-约5000ppm的磷。在某些实施方案中，焊料材料包含至少一种选自锌、铝、铋、锡、铜和铟的组分。在另外其他的实施方案中，该方法包括在生产和形成步骤之间使惰性气体经过熔体鼓泡的附加步骤。
[0011]虽然公开了多个实施方案，由以下显示和记载了本发明的说明性实施方案的详细说明，本发明的另外其他实施方案对于本领域技术人员变得显而易见。因此，详细说明被认为是实质上说明性的而非限制性的。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1显示用于高角度断线率测试的实验设备。
[0013]图2显示用于低角度断线率测试的实验设备。[0014]图3显示实施例2中样品34的热分析。
[0015]图4显示实施例2中样品35的热分析。
[0016]详细说明
[0017]焊料组合物为用于结合两块基材或工件且具有比工件低的熔点的可熔融金属和金属合金。焊料组合物，例如用于半导体产业中芯片(die)连接应用的那些，可以许多不同形式提供，包括但不限于块状(bulk)焊料产物、焊膏和焊条。
[0018]焊膏可为流体或油灰状材料，其可使用各种方法施用至基材，包括但不限于印刷和分配，例如用注射器。示例性的焊膏组合物可通过使粉末的金属焊料与焊剂(flux)，充当临时粘合剂的浓稠(thick)介质混合而形成。该焊剂可使焊膏组分保持在一起直到焊料工艺熔化粉末焊料为止。根据如何将焊膏施用至基材，焊膏的合适粘度可能不同。焊膏的合适粘度包括300，000-700，000厘泊(cps)。
[0019]在其它实施方案中，焊料组合物可作为焊条提供。焊条可通过经由口模(die)牵引焊料材料以在线轴上提供细焊条而形成。合适的焊条可具有小于约I毫米(_)的直径，例如约0.3-约0.8_。在某些实施方案中，焊条能够缠绕或盘绕在线轴上而未断为两段或更多段。例如，焊条可缠绕在内部轴直径为51mm和两个外部凸缘直径为102mm的线轴上。随着焊条缠绕在线轴上，最靠近内部轴的部分焊条缠绕成有效直径为大约51_的线轴。随着另外的焊条缠绕在线轴上，线轴的有效直径因为焊条而增加，并且在内部轴上形成多个焊条圈后，线轴的有效直径比51mm可为更接近102mm。
[0020]不考虑形态，焊料组合物可评价其固相线(solidus)温度、熔融温度范围、湿润性、延展性、和热导率。固相线温度用焊料材料开始熔融时的温度量化。低于固相线温度，则焊料材料完全固化。在某些实施方案中，固相线温度可为300°C左右以允许分级焊接(stepsoldering)操作并且在最终使用设备中的热应力降至最小。
[0021]焊料组合物的熔融温度范围通过固相线温度和液相线温度定义。液相线温度用焊料材料完全熔融时的温度量化。液相线温度为其中晶体(例如固体材料)可与熔体(例如液体材料)同时存在的最高温度。高于液相线温度时，焊料材料为均相熔体或液体。在某些实施方案中，可优选具有使焊料在两相中存在的范围降至最小的狭窄熔融温度范围。
[0022]润湿性是指焊料流动并且使基材或工件表面湿润的能力。提高的润湿性通常提供工件之间的增加的粘结强度。可使用点湿试法(dot wet test)测量润湿性。
[0023]所有的焊接接头在终端设备中在设备寿命内经历降低的焊接接头强度。具有提高延展性的焊料将延长设备寿命并且更合乎需要。易延展的焊料在下文记载的制造中也更合乎能够使焊条能够盘绕或缠绕在线轴上的需要。可用线轴弯曲试验机测量延展性并且可包括低角度(小于90° )和高角度(大于90° )延展性测量。合适的延展性值取决于焊料材料的最终用途。在某些实施方案中，合适的焊料材料可具有0%的高角度断线率和小于50%，小于40%或小于30%的低角度断线率。
[0024]高热导率可能也是设备性能所需的。在某些实施方案中，焊料材料可使芯片连接至引线框。在这种实施方案中，对于焊料而言将热传导进入引线框可能是合乎需要的。在某些实例中，高热导率对于高功率应用为特别合乎需要的。在某些实施方案中，合适的焊料材料可具有大于20瓦特每米开尔文(W/m-K)的热导率。在其它实施方案中，合适的焊料材料的热导率可为大于10W/m-K或从10W/m-K至约W/m-K。在另外的实施方案中，焊料材料的热导率低至10、12、14W/m-K或高至15、18、20或25W/m_K或可在由任一对的上述值限定的任何范围内。
[0025]焊料材料可为无铅的。例如基于锌/铝的、或基于铋/铜的焊料材料可为无铅的。本文中所用的“无铅”是指焊料材料包含小于0.1重量％的铅。在某些实施方案中，焊料材料可为无锡的。例如基于锌/铝的、或基于铋/铜的焊料材料可为无锡的。本文中所用的“无锡”是指焊料材料包含小于0.1重量％的锡。
[0026]在某些实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可包含锌和铝作为主要组分以及镁和镓作为次要组分。在某些实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可包含约82-约96重量％的锌、约3-约15重量％的铝、约0.5-约1.5重量％的镁、和约0.5-约1.5重量％的镓。在具体的实施方案中，锌可以低至82、84或86重量％或者高至92、94或96重量％的量存在，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在；铝可以低至2、3、4重量％，或高至5、7、
10、12或15重量％的量存在，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在；镁可以低至0.5,0.75、或0.9重量％，或高至1.0,1.25、或1.5重量％的量存在，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在；并且镓可以低至0.5,0.75或0.9重量％，或高至1.0、1.25或1.5重量％的量存在，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在。在另外的其它实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可包含约82-约96重量％的锌、约3-约15重量％的铝、约1.0重量％的镁、和约1.0重量％的镓。
[0027]在某些实施方案中，掺杂剂例如铟、磷、锗、锡和/或铜可在焊料材料中以约10-约5000ppm(或约0.001-约0.5重量％)的量存在。在其它实施方案中，掺杂剂例如铟、磷、锗、锡和/或铜可在焊料材料中以约0.001-约2.5重量％的量存在。在某些实施方案中，焊料材料中包含的磷的量可低至10ppm、25ppm、50ppm或IOOppm或者高至150ppm、300ppm、500pm、IOOOppm或5000ppm，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在；在其它实施方案中，焊料材料中包含的锡的量可低至0.1,0.25,0.5、或0.75重量％或者高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在；在另外的其它实施方案中，焊料材料中包含的铜的量可低至0.1,0.25,0.5、或0.75或者高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在。
[0028]焊料可包含单独一种掺杂剂材料、或可包含两种或更多种掺杂剂材料的组合。在某些实施方案中，焊料组合物可包含磷和锡作为掺杂剂材料。例如，焊料组合物可包含低至10ppm、25ppm、50ppm 或 IOOppm 或者高至 150ppm、300ppm、500pm、IOOOppm 或 5000ppm,或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在的量的磷；并且锡可以低至0.1,0.25,0.5、或
0.75重量％或高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内的量存在；在其它实施方案中，焊料组合物可包含磷和铜作为掺杂剂材料。例如，焊料组合物可包含低至25ppm、50ppm或IOOppm或高至150ppm、300ppm、500pm、IOOOppm或5000ppm，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在的量的磷；和可低至0.1,0.25、
0.5、或0.75或高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一对上述数值所限定的任何范围内存在的量的铜。
[0029]在某些实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可由或基本由约12重量％的铝、约I重量％的镁、约I重量％的镓、约0.5重量％的掺杂剂、和余量的锌组成。掺杂剂可为上文所列的那些的单种材料、或可为其组合。[0030]在其它实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可由约5重量％的铝、约I重量％的镁、约I重量％的镓、和余量的锌组成。在另外其他的实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可由约2-约15重量％的铝、约I重量％的镁、约I重量％的镓、50-150ppm的磷、约0.5-约
1.5重量％的锡和余量的锌组成。在另外其他的实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可由约2-约15重量％的铝、约I重量％的镁、约I重量％的镓、约50ppm to约150ppm的磷、约
0.2-约0.6重量％的铜和余量的锌组成。
[0031]在某些实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可包含锌和铝作为主要部分以及锗作为次要组分。在某些实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可包含约78-约94重量％的锌、约3-约15重量％的铝和约3-约7重量％的锗。如果包含，掺杂剂例如铟、磷、镓和/或铜可以约O-约5000ppm (或约O-约0.5重量％)的量存在。焊料组合物可包含单独一种掺杂剂材料，或可包含两种或更多种掺杂剂材料的组合。
[0032]在一个实施方案中，基于锌/铝的焊料材料可包含约6重量％的铝、约5重量％的镓、约0.1重量％的掺杂剂、和余量的锌。掺杂剂可为上文所列的那些的单种材料、或可为其组合。
[0033]在某些实施方案中，基于铋/铜的焊料材料可包含约88-约92重量％的铋以及约8-约12重量％的铜。掺杂剂例如镓、铟、磷和/或锗可以约IOppm-约IOOOppm(或约0.001重量％-约0.1重量％)的量存在。焊料组合物可包含单独一种掺杂剂材料、或可包含两种或更多种掺杂剂材料的组合。
[0034]在某些实施方案中，基于铋/铜的焊料材料可由约10重量％的铜、约0.1重量％的掺杂剂、和余量的铋组成。掺杂剂可为上文所列的那些的单种材料、或可为其组合。
[0035]基于铋/铜的焊料材料可显示较低的熔融温度和热导率，从而可适合于低功率应用，而基于锌/铝的焊料材料显示较高的熔融温度和热导率，从而可适合于高功率应用。
[0036]可能难以形成包含磷掺杂剂的均质焊料材料。例如，在制造时可能难以将磷与焊料熔体混合。在某些实施方案中，焊料材料可通过产生包含基础焊料材料和磷掺杂剂的熔体而形成。在某些实施方案中，磷可以约IOppm-约5000ppm的量存在。在其它实施方案中，基础焊料材料可包含以下的一种或多种:锌、铝、铋、锡、铜和铟。在某些实施方案中，可在正压力下加热基础焊料材料和磷掺杂剂以形成熔体。例如，可借助惰性气体，例如氩气或氮气、在正压力下保持熔体。正压力可避免磷掺杂剂的蒸发损失。
[0037]另外，惰性气体可穿过熔体鼓泡以促进基础焊料材料和磷的混合并且形成均质熔体。混合后，熔体可通过口模挤出并且浇铸为坯段。在某些实施方案中，熔融焊料可在小于I分钟内，在铸件中固化为固态。在其它实施方案中，熔融焊料可在小于30秒、小于10秒、或小于5秒内在铸件中固化。坯段的快速冷却可抑制掺杂剂材料例如磷的分离，并且可导致沿着坯段的均匀掺杂剂分布。例如浇铸坯段可沿着轴向具有均匀的掺杂剂分布。
[0038]实施例1-锌/铝焊料合金
[0039]1.焊料合金坯段的形成
[0040]锌/铝焊料合金通过在氮气氛中将锌、铝、镁和镓浇铸成为I英寸直径的坯段而形成。
[0041]用磷和锡掺杂的锌/铝焊料合金通过加入包含95重量％的锡和5重量％的磷(Sn5P)的锡/磷酸盐合金制备，并且将以上制备的锌/铝焊料合金至Rautomead连铸机。[0042]加热材料至450_550°C以形成熔体。将熔体保持在正压下。惰性气体穿过熔体鼓泡直到获得均质熔体。经由口模挤出熔体并且铸成I英寸直径的坯段。
[0043]用磷和铜掺杂的锌/铝焊料合金通过加入包含85重量％的铜和15重量％的磷(Cul5P)的铜/磷酸合金制备，并且将以上制备的锌/招焊料合金至Rautomead连铸机。通过使浇铸机升高至800-900°C而形成熔体。将熔体保持在正压下。经由口模挤出熔体并且铸成I英寸直径的坯段。
[0044]用铟掺杂的锌/铝焊料合金通过形成包含成以上制备的锌/铝焊料合金和铟的熔体制备。使熔体铸成I英寸直径的坯段。
[0045]I1.测试程序
[0046]在200-300°C和1500-2000磅/平方英寸(psi)下，通过口模挤出焊料合金坯段以形成直径为约0.762mm(0.030英寸)的焊条。焊条缠绕在内部轴直径为51mm(2英寸)和两个外部凸缘直径为102mm(4英寸)的线轴上。可成功地将挤出的焊条缠绕在线轴上而没有断成两段或更多段。
[0047]焊条的熔融特性使用Perkin Elmer DSC7机器由差示扫描量热法(“DSC”)测量。测量固相线温度和液相线温度。计算熔融温度范围作为液相线温度和固相线温度之间的差。
[0048]焊条的伸长率在室温下根据称为“StandardTest Methods for Tension Testingof Metallic Materials” 的 ASTM E8,用 Instron4465 机器测量。
[0049]在室温下测量焊条的低角度断线率和高角度断线率，以研究焊条的延展性。对于各个断线率测试，焊条缠绕在空线轴的内部轴周围并且记录在内部轴上一次缠绕后焊条是否断裂。进行多次测试并且计算每一样品的断线百分率。
[0050]图1说明了用于高角度断线率测试的实验设备。
[0051]如所示，线轴10包括凸缘12、内部轴14和槽16。内部轴14位于平行凸缘12之间，在它们之间产生孔隙。内部轴14的直径为51mm，凸缘12的直径为102mm。槽16在内部轴14内形成。焊条18的一端插入槽16且焊条18缠绕在内部轴14上。如图1所示，孔16内的焊条18末端与缠绕在内部轴14内的焊条18形成角度A。角度A大于90°。图2显示低角度断线率测试的实验设备。再次，焊条18的一端插入槽16内。在低角度弯曲试验中，槽16内的焊条18末端与缠绕在内部轴14内的焊条18形成角度B。角度B小于90°。
[0052]使用ASM SD890A芯片焊接机在410°C下用包含95体积％氮气和5体积％氢气的形成气体(forming gas)测定焊料湿润性。将焊条供入热的铜引线框，使得焊条熔融并且在引线框上形成点。测量点的尺寸(例如直径)。点的尺寸对应焊条的润湿性，点的尺寸越大对应越好的润湿性。
[0053]II1.结果
[0054]通过口模挤出坯段形成0.030英寸直径的焊条并且缠绕在线轴上。表I提供了成功挤出并且在线轴上形成焊条圈的焊条的组合物。表2的焊条导致脆性焊条圈或不能形成焊条圈。
[0055]表1、成功挤出成焊条并且缠绕的组合物
[0056]
【权利要求】
1.一种焊料组合物，包含: 约82-96重量％的锌； 约3-约15重量％的铝； 约0.5-约1.5重量％的镁；和 约0.5-约1.5重量％的镓。
2.根据权利要求1的焊料组合物，包含: 约0.75-约1.25重量%的镁；和 约0.75-约1.25重量％的镓。
3.根据权利要求1的焊料组合物，包含: 约1.0重量％的镁；和 约1.0重量％的镓。
4.根据权利要求1的焊料组合物,并且进一步包含: 约0.1-约2.0重量％的锡。
5.根据权利要求1的焊料组合物，并且进一步包含至少一种以约0.0Ol-约0.5重量％的量存在的掺杂剂。
6.根据权利要求5的焊料组合物，其中至少一种掺杂剂包含铟、磷、锗或铜中的一种或多种。
7.根据权利要求1的焊料组合物,并且进一步包含: 约IOppm-约IOOOppm的憐；和 约0.1-约2重量％的锡。
8.根据权利要求1的焊料组合物,并且进一步包含: 小于约0.1重量％的铅。
9.根据权利要求1的焊料组合物，其中该焊料组合物由锌、铝、镓、镁和至少一种掺杂剂组成。
10.根据权利要求1的焊料组合物，其中该焊料组合物为焊条。
【文档编号】B23K35/26GK103586596SQ201310356259
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2012年8月15日
【发明者】J·李, M·R·平特, D·E·斯蒂尔 申请人:霍尼韦尔国际公司