本发明属于有色金属加工技术领域，涉及高纯氢气制备，具体涉及一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺。
背景技术：
大多数氢气使用时要求氢具有较高纯度(99.99％以上)，许多重要的场合则要求高纯氢(≥99.999％)，如火箭发射所需燃料氢、质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell)、半导体工业等。燃料电池所采用的氢气是高纯度的，氢中的杂质会严重影响其使用性能，即使是少量的co、co2、n2等杂质也会使电池中毒而失效。然而目前绝大部分氢气(＞90％)是从碳氢化合物的水蒸气中生成的，这种方法得到的气体除氢气之外还含有ch4、co2、co、h2o等杂质，因此还需要对含杂质的氢进行分离和纯化。现代氢气的工业纯化方法主要有吸收法、变压吸附法、膜分离法等。吸收法是很早就用于气体纯化的一种成熟的技术，常用在较大规模的装置上，但其缺点是只对某些杂质气体有效，获得的氢气纯度不高。变压吸附法是目前比较成熟的氢气提纯技术，但其变压吸附法设备复杂、处理周期长、占用空间大、技术要求高、工艺及自控水平有待进一步完善。膜分离法具有氢气提纯度高(99，999％以上)、投资省、占地少、能耗低、操作方便等优点，已经成为一种不可替代的高水平的分离技术与方法，成为科学实验研究和工业生产中不可缺少的重要工具和技术手段，在其相关领域应用的广泛性和关键性与日俱增。
在半导体领域及燃料电池等领域需要大量的高纯氢气，因而必需对采用smr法、wgs等工艺方法获得的含杂质气体的氢气进行纯化。采用金属超薄壁管作为核心部件，对氢气进行分离是一种有效的氢纯化方法。目前，虽然高纯氢气的制备技术已经取得长足进步，但其生产设备投入较大，生产效率低。尤其是钯及其合金超薄壁管膜非常昂贵，需要替代，降低提纯成本、提高生产效率。为此，采用钒超薄壁管作为核心部件，来生产、提纯氢气十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超薄壁钒管，制氢成本更低、氢气渗透性更高，对氢具有无限的选择性，具有很高的应用前景，具体的技术方案为：
一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺，其特征在于，主要包括提纯钒锭、锻造钒锭、热处理与制管坯、轧管与中间退火、钒管清洗、切定与检验入库的步骤，具体为：
提纯钒锭：以钒铝合金为原料，轧制加工成钒铝合金板后，经过二次电子束真空炉熔炼得到钒纯度更高的钒铝锭，再继续轧制为长800mm，宽100mm，厚8～10mm的钒铝合金板，再第3次送入电子束真空熔炼炉进行熔炼；
熔炼前先将所述电子束熔炼炉抽真空至5×10-3pa，启动坩埚水冷系统进行水冷，水温度维持在30℃，设置电高压为9kv，采用1200ma的电子束流轰击钒铝合金板使其熔化流入水冷坩埚内，熔化后，在3300℃下熔炼20min，关闭电子束流，冷水坩埚内的金属钒液凝固成金属钒锭，冷却后出炉，得到直径为100mm，纯度为99.95％金属钒锭棒；
锻造钒锭棒：
将钒锭棒放入电炉中升温至400～650℃，保温60min后，将钒锭迅速移至7500n自由锻设备上，对锻棒表面进行喷涂抗氧化涂层，再锻锤进行摔锻拔长为φ30钒细棒；
热处理与制管坯：
将所述φ30钒细棒放入真空炉中，其中真空度不低于5×10-3pa，加热至750～900℃，保温时间为120min，随炉冷却，将热处理后的细棒坯进行钻孔处理，制成钒管坯，转入轧管；
轧管与中间退火：
用液压冷轧管机对钒管坯进行轧制，轧制变形量控制在50％即进行中间热处理；中间热处理温度使用真空热处理炉进行真空退火，温度控制在750～900℃，保温时间60～120min；之后，分6个轧程将管子直径由30mm轧到6mm薄壁钒管，每个轧程分4个道次，每道次加工率控制在10～15％；第一道次加工率控制在5～10％之间；
钒管清洗、切定与检验入库：
对直径6mm的薄壁钒管，进行清洗，切定尺寸，经过检验钒管壁厚为0.15±0.01mm，纯度≥99.95％，合格入库。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
1、本发明替代现有昂贵的钯及其合金超薄壁管来制氢的方式，制氢成本更低、氢气渗透性更高，对氢具有无限的选择性，具有很高的应用前景。
2、本发明采用以惰性气体保护一步铝热法制备的钒铝合金为原料，使用电子束炉多次精炼出可直接用于轧制加工的高纯金属钒铸锭，再进一步轧制成直径为6mm的薄壁钒管，本实施例钒管壁厚0.15±0.01mm，纯度≥99.95％，经验证完全满足技术要求。
具体实施方式
本实施例，将进一步叙述本发明一种制备高纯氢气用超薄壁钒管的制造工艺，其主要包括提纯钒锭、锻造钒锭、热处理与制管坯、轧管与中间退火、钒管清洗、切定与检验入库的步骤，具体为：
1、提纯钒锭：以钒铝合金为原料，通过轧制加工成钒铝合金板，钒铝合金板经过二次电子束真空炉熔炼得到钒纯度更高的钒铝锭，再轧制为长800mm×宽100mm×厚(8～10mm)的钒铝合金板，再第3次送入电子束真空熔炼炉进行熔炼。
熔炼前先将电子束熔炼炉抽真空至5×10-3pa，并对电子束熔炼炉内水冷坩埚进行水冷，水温度维持在30℃，设置电高压为9kv，采用1200ma的电子束流轰击钒铝合金板使其熔化流入水冷坩埚内，熔化后，在3300℃下熔炼20min，关闭电子束流，冷水坩埚内的金属钒液凝固成金属钒锭，冷却后出炉，得到直径为100mm的金属钒锭棒，对该钒锭剥皮后取样分析，分析结果如表1。从表1可见其纯度达到99.95％。
2、锻造钒锭棒
将钒锭放入电炉中升温至400～650℃，保温60min后，将钒锭迅速移至7500n自由锻设备上，用锻锤进行摔锻拔长。钒锭经多道次锻造后锻为φ30的钒细圆棒。在锻造前应对锻棒表面进行喷涂抗氧化涂层，以减缓在高温锻造时表面的氧化速度。在锻造过程中，需注意的是当钒锭表面发暗红色时，料温降低，需回炉加热，此时若继续锻造，会造成材料锻裂。锻后表面应烧损率少，无裂纹，无折叠，棒头未开裂。对钒棒车削表面氧化层等缺陷后进入热处理工序。
3、热处理与制管坯
将锻造后的φ30圆棒放入真空炉中，加热至750～900℃，保温时间为120min，随炉冷却，其中真空度不低于5×10-3pa。对热处理后的棒坯进行硬度、强度及塑性检测，其检测结果为：硬度hrb78、屈服强度438mpa、抗拉强度510mpa、断面收缩率48％。将热处理后的棒坯进行钻孔处理，制成管坯。
4、轧管与中间退火：
薄壁钒管材轧制难度大，原因是变形抗力较大，加工硬化强烈，易于开裂等。
本发明所用管坯的原始尺寸为d0＝30mm，t0＝2.5mm。管材轧制过程中，变形量进行计算，在进行总变形量的计算时取d0，t0为原始管坯的尺寸，道次间变形量的计算则分别取d0，t0为上一道次结束时的管材尺寸，材料的变形量使用符号ε表示。总的延伸系数λ＝(d0-t0)t0/(dx-tx)tx＝(30-2.5)2.5/(6-0.15)0.15＝78.3总变形量ε＝98.3。
据此，本发明轧制薄壁钒管材性能所遵循的轧制工艺如下：
用液压冷轧管机进行轧制，热处理使用真空热处理炉进行真空退火。用轧管机轧制，变形量控制在50％即进行中间热处理。中间热处理温度控制在750～900℃，保温时间60～120min，分6个轧程将管子直径由30mm轧到6mm，每个轧程分4个道次，道次加工率控制在10～15％；第一道次加工率控制在5～10％之间。
随着轧制的进行，管材直径逐渐减小，厚度减薄，而且在原始管表面存在的粗糙波纹在后续的轧制过程中消失，管材外观情况逐渐变得光洁。管坯的表面粗糙度和壁厚均匀度都不理想，在经过轧制后，管材的表面粗糙度明显降低，但随着轧制变形量的增加，管材表面粗糙度先下降后增大，在变形量为50％左右时，管材的粗糙度和壁厚均匀度质量最好，在变形量过大时，会影响材料的壁厚均匀度。
5、钒管清洗、切定与检验入库：
对上述得到的直径6mm的薄壁钒管，进行清洗，根据使用要求切定尺寸，再采用超声波测厚仪测量管材壁厚，取长度为210mm(比成品长10mm)样品进行壁厚检验，检验结果理想，完全符合技术要求合格入库或直接交付客户。检验结果见表2。
与现有技术比，本发明的技术效果表现在：
目前，现有精炼金属钒有多种方法，如碘化钒热分解法制备的金属钒纯度在99.9％以上，但是制作成本高，只能制得粉/粒状金属钒，但无法直接轧制加工；而利用活泼金属还原法，如硅热法、铝热法、真空碳热还原法等适用于规模生产，可直接生产出致密钒锭，但纯度一般低于97％，延展性差，难以轧制。
本发明采用以惰性气体保护一步铝热法制备的钒铝合金为原料，使用电子束炉精炼出可直接用于轧制加工的高纯金属钒铸锭，再进一步轧制成直径为6mm的薄壁钒管，本实施例钒管壁厚0.15±0.01mm，纯度≥99.95％，经验证完全满足制备高纯氢气的要求。
表2钒管壁厚度测试检验(单位mm)