本发明涉及焊剂组合物、焊料组合物及电子基板。
背景技术：
焊料组合物是在焊料粉末中混炼焊剂组合物(松香类树脂、活化剂及溶剂等)而制成糊状的混合物(参照文献1：日本专利第5887330号公报)。近年来，考虑到环保问题，作为焊料，广泛使用了不含有铅(pb)的无铅焊料。另外，考虑到环保问题，作为焊剂组合物，要求减少了卤素的减卤焊剂组合物、完全不含有卤素的无卤焊剂组合物。
现有的焊剂组合物中的含卤化合物被用作具有优异性能的活化剂。然而，在无卤素的焊剂组合物中，需要通过卤素类以外的活化剂补充活化作用。因此，作为活化剂组成，例如研究了有机酸和胺类的组合使用等。但是，对于这样的活化剂组成而言，虽然能够补充活化作用，提高焊料熔融性，但一部分有机酸与胺类在常温下容易发生反应，因此在保存稳定性方面存在问题，可以使用的材料受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性的焊剂组合物和使用了其的焊料组合物、以及使用了它们的电子基板。
为了解决上述课题，本发明提供以下的焊剂组合物、焊料组合物及电子基板。
本发明的焊剂组合物含有(a)树脂和(b)活化剂，所述(b)成分含有：(b1)分子中具有下述结构式(1)所示的结构的羧酸加成物、以及(b2)胺类。
本发明的焊料组合物含有上述焊剂组合物和焊料粉末。
本发明的电子基板具备使用了上述焊料组合物的焊接部。
本发明的焊剂组合物具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性的原因尚不明确，本发明人等推测如下。
即，本发明的焊剂组合物含有(b1)羧酸加成物、及(b2)胺类(咪唑化合物等)作为(b)活化剂。由于(b1)成分的羧基在常温下被封端，因此，即使存在(b2)成分，也不容易在常温下发生反应。因此，能够确保足够的保存稳定性。另一方面，通过在回流焊工序中进行加热时脱去羧基的封端，(b1)成分能够除去金属表面的氧化膜。另外，(b2)成分在除去了金属表面氧化膜的金属表面形成络合物被膜，能够防止金属表面的再氧化。通过这样的机理，可以确保足够的焊料熔融性。本发明人等推测由此实现了上述本发明的效果。
根据本发明，可以提供具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性的焊剂组合物、及使用了该焊剂组合物的焊料组合物、以及使用了它们的电子基板。
具体实施方式
以下，对本发明的焊剂组合物、焊料组合物及电子基板的实施方式进行说明。
[第一实施方式]
[焊剂组合物]
首先，对本实施方式的焊剂组合物进行说明。本实施方式的焊剂组合物是焊料组合物中除焊料粉末以外的成分，含有(a)树脂及(b)活化剂。
[(a)成分]
作为本实施方式所使用的(a)树脂，可以举出(a1)松香类树脂及(a2)热固性树脂。需要说明的是，使用了(a1)松香类树脂的焊剂组合物(所谓的松香类焊剂)不具有热固化性，但使用了(a2)热固性树脂的焊剂组合物具有热固化性。
另外，在本实施方式中，举出使用了(a1)松香类树脂作为(a)树脂的情况作为例子进行说明。
作为上述(a1)松香类树脂，可以列举松香类及松香类改性树脂。作为松香类，可以列举：脂松香、木松香、妥尔油松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香及它们的衍生物等。作为松香类改性树脂，可以列举：能够作为diels-alder反应的反应成分的上述松香类的不饱和有机酸改性树脂((甲基)丙烯酸等脂肪族的不饱和一元酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸等脂肪族不饱和二元酸、肉桂酸等具有芳香环的不饱和羧酸等改性树脂)及它们的改性物等的松香酸、以及以这些改性物为主成分的物质等。这些松香类树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(a1)成分的配合量优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为35质量％以上且60质量％以下。(a1)成分的配合量为上述下限以上时，能够提高焊接性，可以充分抑制焊料球，所谓焊接性是指防止焊接焊盘的铜箔面的氧化，使得熔融焊料易于润湿其表面的性质。另外，在(a1)成分的配合量为上述上限以下时，能够充分抑制焊剂残留量。
[(b)成分]
本实施方式所使用的(b)活化剂需要含有以下说明的(b1)羧酸加成物及(b2)胺类。
本实施方式所使用的(b1)羧酸加成物是分子中具有下述结构式(1)所示的结构的羧酸加成物。作为该(b1)成分，可以列举例如下述通式(2)所示的羧酸加成物。
在上述通式(2)中，n表示1～6的整数。需要说明的是，从焊料熔融性及保存稳定性的观点考虑，n优选为1～4，更优选为1～3，特别优选为2。
在n为1的情况下，x1为1价的烃基。
作为1价的烃基，可以列举：碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、及碳原子数6～18(优选为6)的芳基等。烷基及烯基可以是直链状，也可以是支链状。
在n为2的情况下，x1为2价的烃基或有机基团、或者单键。
作为2价的烃基，可以列举：碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数1～18的亚烯基、碳原子数6～18(优选为6)的亚芳基、以及碳原子数34的二聚物化的烃基等。亚烷基及亚烯基可以是直链状，也可以是支链状。另外，在这些当中，更优选为碳原子数1～18的亚烷基。
作为2价的有机基团，可以列举例如：-(ch2)m-o-(ch2)m-等具有醚键的有机基团。需要说明的是，m表示1～10(优选为1～3、更优选为1)的整数。
在n为3的情况下，x1为3价的烃基或有机基团。
作为3价的烃基，可以列举：碳原子数1～18的脂肪族烃基、碳原子数6～18(优选为6)的芳香族烃基、及碳原子数51的三聚物化的烃基等。
作为3价的有机基团，可以列举例如：3价的烃基的一部分氢被取代为羟基等的基团等。
在n为4的情况下，x1为4价的烃基或有机基团。
作为4价的烃基，可以列举：碳原子数1～18的脂肪族烃基、及碳原子数6～18(优选为6)的芳香族烃基等。
作为4价的有机基团，可以列举例如：4价的烃基的一部分氢被取代为羟基等的基团等。
在n在5的情况下，x1为5价的烃基或有机基团。
作为5价的烃基，可以列举：碳原子数1～18的脂肪族烃基、及碳原子数6～18(优选为6)的芳香族烃基等。
作为5价的有机基团，可以列举例如：5价的烃基的一部分氢被取代为羟基等的基团等。
在n为6的情况下，x1为6价的烃基或有机基团。
作为6价的烃基，可以列举：碳原子数1～18の脂肪族烃基、及碳原子数6～18(优选为6)的芳香族烃基等。
作为6价的有机基团，可以列举例如：6价的烃基的一部分氢被取代为羟基等的基团等。
x2表示-r1或-r2-oh。
r1为烷基。烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且20以下，更优选为3以上且18以下。
r2为亚烷基或氧亚烷基。亚烷基及氧亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基及氧亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且20以下，更优选为3以上且18以下。
作为上述(b1)成分，除了上述通式(2)所述的羧酸加成物以外，还可以举出下述通式(3)所示的羧酸加成物。
在上述通式(3)中，p表示0以上的整数。需要说明的是，上述通式(3)所示的羧酸加成物为聚合物，是聚合程度不同的成分的混合物。从焊料熔融性及保存稳定性的观点考虑，该聚合物的重均分子量优选为1000以上且15000以下，更优选为1000以上且10000以下。需要说明的是，聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值。
y1表示取代或未取代的亚乙基或亚丙基。其中，从焊料熔融性的观点考虑，更优选为亚乙基。
y2表示-o-l1-或-o-l2-o-l2-。
l1为亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且5以下，更优选为1以上且3以下。
l2为亚烷基。作为亚烷基，可以列举：亚甲基、亚乙基、及亚丙基等。其中，优选为亚乙基。
z表示氢原子、下述通式(3a)所示的基团、或下述通式(3b)所示的基团。
本实施方式所使用的(b1)羧酸加成物为例如使羧酸或酸酐与乙烯基醚化合物反应而得到的产物。更具体而言，通过使羧酸与乙烯基醚化合物反应，可得到上述通式(2)所示的羧酸加成物。另外，通过使酸酐与乙烯基醚化合物反应，可得到上述通式(3)所示的羧酸加成物。
上述通式(2)所示的羧酸加成物可以通过以下方式制造：例如，以给定的比例配合羧酸及乙烯基醚化合物，并在给定的温度(例如20℃以上且150℃以下)下搅拌混合给定的时间(例如10分钟以上且36小时以下)。需要说明的是，当得到的羧酸加成物的酸值为10mgkoh/g以下时，使反应结束。
羧酸可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。作为羧酸，可以举出：单羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸。这些羧酸的碳原子数没有特别限定，优选为2以上且54以下，更优选为3以上且54以下，特别优选为3以上且36以下。
作为这些羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、8-乙基十八烷二酸、7,12-二甲基十八烷-1,18-二羧酸、丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、8,13-二甲基-8,12-二十碳二烯二酸、二甘醇酸、柠康酸、偏苯三酸、二聚酸、及三聚酸等。这些羧酸可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
乙烯基醚化合物是在1个分子中具有乙烯基及醚键的化合物。作为乙烯基醚化合物，可以列举下述通式(4)所示的化合物、及下述通式(5)所示的化合物。
h2c＝ch-o-r1···(4)
在上述通式(4)中，r1为烷基。烷基可以是直链状，也可以是支链状。
h2c＝ch-o-r2-oh···(5)
在上述通式(5)中，r2为亚烷基或氧亚烷基。亚烷基及氧亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
该乙烯基醚化合物的碳原子数没有特别限定，优选为3以上且22以下，更优选为3以上且20以下。
作为该乙烯基醚化合物，可以列举：正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、及二乙二醇单乙烯基醚等。
上述通式(3)所示的羧酸加成物可以通过以下方式制造：例如，以给定的比例配合溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯)、酸酐及乙烯基醚化合物，并在给定的温度(例如20℃以上且150℃以下)下搅拌混合给定的时间(例如10分钟以上且36小时以下)，然后，除去溶剂。需要说明的是，当得到的羧酸加成物的酸值为20mgkoh/g以下时，使反应结束。
作为酸酐，优选使用环状的酸酐。作为环状的酸酐，可以列举：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、及3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等。其中，优选为琥珀酸酐。
作为乙烯基醚化合物，优选使用具有羟基的化合物。作为具有羟基的乙烯基醚化合物，可以列举：下述通式(6)所示的化合物、及下述通式(7)所示的化合物。
h2c＝ch-o-l1-oh···(6)
在上述通式(6)中，l1为亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且5以下，更优选为1以上且3以下。
h2c＝ch-o-l2-o-l2-oh···(7)
在上述通式(7)中，l2为亚烷基。作为亚烷基，可以列举：亚甲基、亚乙基及亚丙基等。其中，优选为亚乙基。
作为具有羟基的乙烯基醚化合物，可以列举：2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、及二乙二醇单乙烯基醚等。
(b1)成分的根据差示扫描量热测定(dsc)得到的分解开始温度优选为25℃以上且270℃以下，更优选为30℃以上且260℃以下。分解开始温度为上述下限以上时，可以进一步提高储存期(potlife)。另外，分解开始温度为上述上限以下时，可以进一步提高焊料润湿性。这里，差示扫描量热可以适当使用公知的差示扫描量仪测定，例如，可以使用seikoinstruments公司制造的差示扫描量仪“dsc6200”来测定。
(b1)成分的热重差热分析(tg/dta)中测定的软化点(也称为熔融/分解开始温度)优选为25℃以上且270℃以下，更优选为30℃以上且260℃以下。软化点为上述下限以上时，可以进一步提高储存期。另外，软化点为上述上限以下时，可以进一步提高焊料润湿性。这里，软化点可以通过以下方法测定。
作为试样，称量(b1)成分10mg±3mg，在30℃～250℃持续加热，在下述条件下进行tg/dta测定。需要说明的是，作为参考，称量使用非活性的氧化铝粉末10mg±3mg。
测定装置：seikoinstruments公司制造的“tg/dta6200”
气体氛围：大气
升温速度：10℃/分
从保存稳定性的观点考虑，(b1)成分的酸值优选为20mgkoh/g以下，更优选为10mgkoh/g以下，更进一步优选为5mgkoh/g以下。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(b1)成分的配合量优选为0.1质量％以上且22质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。配合量为上述下限以上时，可以进一步提高焊接性。另外，配合量为上述上限以下时，可以充分抑制焊剂残留。
作为本实施方式所使用的(b2)胺类，可以列举例如：脂肪族胺、芳香族胺、胍化合物、胺加成物、含氮杂环化合物(咪唑化合物、吡啶化合物、唑类化合物、吡唑化合物、吡咯化合物、吗啉化合物、及哌嗪化合物等)及胺盐等。其中，优选为脂肪族胺或咪唑化合物。这些胺类可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为脂肪族胺，优选使用碳原子数为3以上且18以下的脂肪族胺。脂肪族胺可以是伯胺、仲胺及叔胺中的任一种，优选为伯胺。另外，脂肪族胺不仅可以是单胺，也可以是二胺，还可以是三胺。此外，脂肪族胺可以是链烷醇胺，可以是醚胺，也可以是酯胺。
作为伯胺，可以列举：乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、二甲基己胺、戊胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、1-氨基癸烷、环己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、及烯丙胺等。这些伯胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为仲胺，可以列举：二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二戊基胺、二己基胺、双十二烷基胺、二烯丙基胺、及二环己基胺等。这些仲胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为叔胺，可以列举：三乙基胺、三异丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、二环己基甲胺、及n,n-二异丙基环己基胺等。
作为二胺，可以列举：二乙基乙二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基二氨基丙烷、二丁基氨基丙胺、四甲基乙二胺、及四甲基三亚甲基二胺等。这些二胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为三胺，可以举出五甲基二亚乙基三胺等。
作为链烷醇胺，可以列举：乙醇胺、乙二醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、及氨基丙醇等。这些链烷醇胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为醚胺，可以列举：甲氧基丙胺、乙氧基丙胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、乙基己氧基丙胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺等。这些醚胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为酯胺，可以举出乙酸2-(二甲基氨基)乙酯等。
作为芳香族胺，可以列举：苄胺、苯胺、松香类胺、及其它芳香族胺。这些芳香族胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为苄胺，可以列举：苯丙胺、苯乙胺、甲氧基苄胺、二乙基苄胺、苄胺、二甲基苄胺、乙基萘胺、及二环己胺等。这些苄胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为苯胺，可以列举：苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、叔丁基苯胺、及三甲基苯胺等。这些苯胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为松香类胺，可以举出松香胺等。
作为其它芳香族胺，可以举出二羟基苄胺等。
作为胍化合物，二苯胍(1.3-二苯胍等)、二甲基甲苯胺、及三胍(1,3-二邻甲苯胍等)等。这些胍化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为胺加成物，可以列举：fujicurefxr-1020、fxr-1030、fxr-1050、fxr-1080、及fxr-1081(t&ktoka公司制造，商品名)、amicurepn-23、my-24、vdh、udh、pn-31、及pn-40(ajinomotofine-techno公司制造，商品名)、adekahardenereh-2021、eh-4361s、eh-5046s、eh-3636as(adeka公司制造，商品名)、及cureductp0505(四国化成工业株式会社制造，商品名)等。这些胺加成物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为咪唑化合物，可以列举：2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。这些咪唑化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为吡啶化合物，可以列举：2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-吡啶甲醛及4-乙酰基吡啶等。这些吡啶化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为唑类化合物，可以举出3-氨基-1,2,4-三唑等。
作为吡唑化合物，可以举出3,5-二甲基吡唑等。
作为吡咯化合物，可以举出吡咯及吡咯-2-甲醛等。这些吡咯化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为吗啉化合物，可以列举：吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、及双(2-吗啉代乙基)醚等。这些吗啉化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为哌嗪化合物，可以列举：哌啶、二甲基哌啶、及1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪等。这些哌嗪化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为胺盐，可以是胺的有机酸盐，也可以是胺的无机酸盐，优选为胺的有机酸盐。作为该胺的有机酸盐中的有机酸，除了单羧酸、二羧酸等，还可以举出其它有机酸。在这些有机酸中，优选为碳原子数为3～8的二羧酸，更优选为己二酸。另外，作为胺盐中的胺，可以列举：上述的脂肪族胺、芳香族胺、胍化合物、胺加成物、及含氮杂环化合物等。作为具体的胺盐，可以列举：二苯胍己二酸盐(1.3-二苯胍己二酸盐等)、乙胺己二酸盐、丁胺己二酸盐、己胺己二酸盐、苄胺己二酸盐、苄胺戊二酸盐、环己胺己二酸盐、二甲胺己二酸盐、三乙醇胺己二酸盐、环己胺水杨酸盐、二环己胺琥珀酸盐、二异丁基胺丙二酸盐、二甲胺水杨酸盐、二异丙基胺琥珀酸盐、及2-乙基己胺己二酸盐等。这些胺盐可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
上述(b1)成分的配合量与上述(b2)成分的配合量的质量比(b1/b2)优选为1/9以上且9/1以下，更优选为5/5以上且9/1以下，特别优选为6/4以上且8/2以下。在质量比为上述范围内时，可以进一步提高(b1)成分及(b2)成分所带来的协同效果，能够进一步提高焊料熔融性。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(b2)成分的配合量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.3质量％以上且16质量％以下，进一步优选为1质量％以上且15质量％以下，特别优选为2质量％以上且15质量％以下。配合量为上述下限以上时，可以进一步提高焊接性。另外，配合量为上述上限以下时，绝缘可靠性不会降低。
在能够实现本发明的课题的范围内，除了上述(b1)成分及上述(b2)成分以外，上述(b)成分还可以进一步含有其它活化剂(有机酸、卤素类活化剂)。其中，从无卤素的观点考虑，上述(b)成分优选仅由上述(b1)成分及上述(b2)成分构成。另外，相对于上述(b)成分100质量％，上述(b1)成分及上述(b2)成分的配合量的总计优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(b)成分的总配合量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为2质量％以上且36质量％以下。配合量为上述下限以上时，能够更可靠地抑制焊料球。另外，配合量超过上述上限时，存在焊剂组合物的绝缘可靠性降低的倾向。
[(c)成分]
从印刷性等的观点考虑，在本实施方式的焊剂组合物中优选进一步含有(c)溶剂。作为这里使用的(c)溶剂，可以适当使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，优选使用沸点170℃以上的溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举例如：二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、己二醇、二乙二醇单己醚、1,5-戊二醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇-2-乙基已基醚、辛二醇、苯基乙二醇、二乙二醇单己醚、四乙二醇二甲醚、及二丁基马来酸等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在使用上述(c)成分的情况下，其配合量相对于焊剂组合物100质量％优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为20质量％以上且40质量％以下。溶剂的配合量为上述范围内时，可以将得到的焊料组合物的粘度适当调整为合适的范围。
[(d)成分]
从印刷性等的观点考虑，在本实施方式的焊剂组合物中可以进一步含有(d)触变剂。作为这里使用的(d)触变剂，可以列举：氢化蓖麻油、多胺类、聚酰胺类、双酰胺类、二亚苄基山梨糖醇、高岭土、胶体二氧化硅、有机膨润土、以及玻璃粉等。这些触变剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在使用上述(d)成分的情况下，其配合量相对于焊剂组合物100质量％优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且12质量％以下。配合量为上述下限以上时，可以获得足够的触变性，能够充分抑制滴落。另外，配合量为上述上限以下时，不会因触变性过高而印刷不良。
[其它成分]
在本实施方式所使用的焊剂组合物中，除了上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分及上述(d)成分以外，可以根据需要添加其它添加剂，还可以进一步添加其它树脂。作为其它添加剂，可以列举：消泡剂、抗氧剂、改性剂、消光剂、发泡剂、固化促进剂等。作为其它树脂，可以列举：环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
本实施方式的焊剂组合物具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性。因此，虽然是无卤素的焊剂组合物，但由于能够确保与使用卤素类活化剂时同等以上的焊料熔融性，因此特别优选用作无卤素的焊剂组合物。
无卤素的焊剂组合物优选氯浓度为900质量ppm以下，溴浓度为900质量ppm以下，且卤素浓度为1500质量ppm以下。需要说明的是，作为卤素，可以列举：氟、氯、溴、碘及砹等。
另外，从环保的观点考虑，氯浓度及溴浓度优选分别为500质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下，特别优选为100质量ppm以下。卤素浓度优选为800质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下，特别优选为100质量ppm以下。在焊剂组合物中，除了不可避免的杂质以外，优选不存在卤素。
需要说明的是，焊剂组合物中的氯浓度、溴浓度及卤素浓度可以按照jeitaet-7304a所记载的方法为标准测定。另外，可以根据焊剂组合物的配合成分及其配合量简易地计算出来。
[焊料组合物]
接下来，对本实施方式的焊料组合物进行说明。本实施方式的焊料组合物含有上述本实施方式的焊剂组合物和以下说明的(e)焊料粉末。
相对于焊料组合物100质量％，上述焊剂组合物的配合量优选为5质量％以上且40质量％以下，更优选为7质量％以上且15质量％以下，特别优选为8质量％以上且12质量％以下。焊剂组合物的配合量为5质量％以上(焊料粉末的配合量为95质量％以下)时，作为粘合剂的的焊剂组合物充足，因此能够容易地混合焊剂组合物和焊料粉末。另外，焊剂组合物的配合量为40质量％以下(焊料粉末的配合量为60质量％以上)时，在使用了得到的焊料组合物的情况下，能够形成充分的焊接。
[(e)成分]
用于本发明的(e)焊料粉末优选仅由无铅焊料粉末构成，但也可以是含铅的焊料粉末。作为该焊料粉末中的焊料合金，优选以锡(sn)为主成分的合金。另外，作为该合金的第二元素，可以列举：银(ag)、铜(cu)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)及锑(sb)等。另外，可以根据需要在该合金中添加其它元素(第三及以上的元素)。作为其它元素，可以列举：铜、银、铋、铟、锑、钴(co)、铬(cr)、镍(ni)、锗(ge)、铁(fe)及铝(a1)等。
这里，无铅焊料粉末是指未添加铅的焊料金属或合金的粉末。但是，在无铅焊料粉末中，允许存在作为不可避免的杂质的铅，在该情况下，铅的量优选为100质量ppm以下。
作为无铅的焊料粉末，具体可以列举：sn-ag、sn-ag-cu、sn-cu、sn-ag-bi、sn-bi、sn-ag-cu-bi、sn-sb、sn-zn-bi、sn-zn、sn-zn-al、sn-zn-bi-al、sn-ag-bi-in、sn-ag-cu-bi-in-sb、in-ag等。其中，从焊接强度的观点考虑，优选使用sn-ag-cu类焊料合金。而且，sn-ag-cu类焊料的熔点通常为200℃以上且250℃以下。需要说明的是，在sn-ag-cu类焊料中，银含量较低的体系的焊料的熔点为210℃以上且250℃以下。另外，从低熔点的观点考虑，优选使用sn-bi类的焊料合金。而且，sn-bi类的焊料的熔点通常为130℃以上且170℃以下。
上述(e)成分的平均粒径通常为1μm以上且40μm以下，从也能应对焊盘的间距狭窄的电子基板的观点考虑，更优选为1μm以上且35μm以下，进一步更优选为2μm以上且35μm以下，特别优选为3μm以上且32μm以下。需要说明的是，平均粒径可以利用动态光散射式的粒径测定装置来测定。
[焊料组合物的制造方法]
本实施方式的焊料组合物可以通过将上述说明的焊剂组合物与上述说明的(e)焊料粉末按照上述给定的比例配合后搅拌混合而制造。
[电子基板]
接下来，对实施方式的电子基板进行说明。本实施方式的电子基板具备使用了以上说明的焊料组合物的焊接部。该电子基板(印刷布线基板等)可以通过将电子部件安装于电子基板(印刷布线基板等)来制造。
作为这里使用的涂布装置，可以列举：丝网印刷机、金属掩模印刷机、分配器、以及喷射分配器等。
另外，可以通过回流焊工序将电子部件安装于电子基板，所述回流焊工序是在使用上述涂布装置涂布的焊料组合物上配置电子部件，利用回流焊炉在给定条件下加热，将上述电子部件安装于印刷布线基板的工序。需要说明的是，作为回流焊炉，可以列举：空气回流焊装置、真空回流焊装置、甲酸回流焊装置、及等离子体回流焊装置等。其中，从装置设备的成本的观点考虑，优选为空气回流焊装置，从减少回流焊工序后焊料中的孔隙的观点考虑，优选为真空回流焊装置。
在回流焊工序中，在上述焊料组合物上设置上述电子部件，利用回流焊炉在给定条件下加热。通过该回流焊工序，可在电子部件与印刷布线基板之间进行充分的焊接。其结果是可以将上述电子部件安装于上述印刷布线基板。
回流焊条件可以根据焊料的熔点而适当设定。例如，在使用sn-ag-cu类焊料合金的情况下，只要在温度150～200℃下进行60～120秒钟的预热，并将峰值温度设定为230～270℃即可。
[第二实施方式]
接下来，对本发明的第二实施方式进行说明。
除了使用了(a2)热固性树脂作为(a)树脂以外，第二实施方式的构成为与第一实施方式相同的构成，因此，对使用了(a2)热固性树脂的情况下的焊剂组合物进行说明，而省略除此以外的说明。
本实施方式的焊剂组合物含有(a2)热固性树脂及(b)活化剂。
[(a)成分]
作为第二实施方式所使用的(a2)热固性树脂，可使适当使用公知的热固性树脂。作为该热固性树脂，可以列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂及聚酰亚胺树脂等。其中，从具有焊剂作用的观点考虑，优选使用环氧树脂。另外，从低温固化性的观点考虑，优选使用丙烯酸树脂。
需要说明的是，在本发明中，具有焊剂作用是指，如通常的松香类焊剂那样，其涂布膜包覆被焊接物的金属面，阻隔大气，在焊接时对该金属面的金属氧化物进行还原，该涂布膜被熔融焊料所排斥，使该熔融焊料能够与金属面接触，并且其残留物具有使电路间绝缘的功能。
作为这样的环氧树脂，可以适当使用公知的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以列举例如：双酚a型、双酚f型、联苯型、萘型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、及双环戊二烯型等环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，这些环氧树脂优选含有在常温(25℃)下为液态的树脂，在使用常温下为固态的树脂时，优选组合使用常温下为液态的树脂。另外，在这些环氧树脂的类型中，从能够调整金属粒子的分散性及糊剂粘度、进而可以提高固化物对落下冲击的耐性的观点、焊料的润湿铺展性变得良好的观点考虑，优选为液态双酚a型、液态双酚f型、液态加氢型双酚a型、萘型、双环戊二烯型、联苯型，更优选为液态双酚a型、液态双酚f型、联苯型。
作为这样的丙烯酸树脂，可以列举例如，含有具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性树脂和1分子内具有1个不饱和双键的反应性稀释剂的聚合性树脂。
作为自由基聚合性树脂，可以列举例如：氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、及有机硅丙烯酸树脂等。这些自由基聚合性树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为反应性稀释剂，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、及(甲基)丙烯酰吗啉等。这些反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(a2)热固性树脂的配合量优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为80质量％以上且90质量％以下。(a2)成分的配合量为上述下限以上时，可以获得用于使电子部件固定的足够的强度，能够提高对落下冲击的耐性，而且可以抑制发生回流焊后的残留物裂纹。另外，(a2)成分的配合量为上述上限以下时，焊剂组合物中的固化成分的含量充足，可以提高使热固性树脂固化的速度。
[(b)成分]
本实施方式所使用的(b)活化剂与上述第一实施方式中的(b1)羧酸加成物及(b2)胺类相同。需要说明的是，在本实施方式中，对于(b2)胺类而言，也作为(a2)成分的固化剂发挥作用。
[(d)成分]
在本实施方式的焊剂组合物中，从印刷性等的观点考虑，可以进一步含有(d)触变剂。这里使用的(d)触变剂与上述第一实施方式中的(d)触变剂相同。
[其它成分]
本实施方式所使用的焊剂组合物中，除了上述(a)成分、上述(b)成分及上述(d)成分以外，还可以根据需要加入溶剂、其它添加剂、以及其它树脂。作为其它添加剂，可以列举：消泡剂、抗氧化剂、改性剂、消光剂、发泡剂、固化促进剂等。作为其它树脂，可以列举：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酰亚胺树脂等。
[变形例]
另外，本发明的焊剂组合物、焊料组合物及电子基板并不受上述实施方式的限定，能够实现本发明目的的范围内的变形、改进等均包含于本发明。
[喷射分配器用焊料组合物]
在上述实施方式中，在制造上述电子基板时，作为涂布装置，使用了丝网印刷机、金属掩模印刷机、分配器等，但并不限定于此。例如，作为涂布装置，也可以使用喷射分配器。
需要说明的是，在使用喷射分配器作为涂布装置的情况下，作为焊剂组合物中的溶剂，优选组合使用二乙二醇单己醚及α,β,γ-萜品醇。
另外，焊料组合物在35℃下的粘度优选为5pa·s以上且30pa·s以下。此外，焊料组合物在35℃下的触变指数优选为0.2以上且0.9以下。
[激光加热用焊料组合物]
在上述实施方式中，在制造上述电子基板时，通过回流焊工序粘接了印刷布线基板与电子部件，但并不限定于此。例如，可以通过使用激光加热焊料组合物的工序(激光加热工序)来代替回流焊工序，对印刷布线基板与电子部件进行粘接。在该情况下，作为激光光源，没有特别限定，可以根据符合金属吸收带的波长而适当采用。作为激光光源，可以列举例如：固体激光(红宝石、玻璃、yag等)、半导体激光(gaas及ingaasp等)、液体激光(色素等)、以及气体激光(he-ne、ar、co2、准分子等)。
[焊烙铁用焊料组合物]
在上述实施方式中，在制造上述电子基板时，通过回流焊工序粘接了印刷布线基板与电子部件，但并不限定于此。例如，可以在印刷布线基板与电子部件之间用焊烙铁对丝状的焊料组合物(加入焊剂的丝焊料)进行加热，焊接，粘接。
[焊料凸块形成用焊料组合物]
在上述实施方式中，在将电子部件安装于电子基板时使用了上述焊料组合物，但并不限定于此。例如，可以使用上述焊料组合物形成封装部件的焊料凸块。具体而言，可以通过具备以下工序的方法来形成封装部件的焊料凸块：印刷工序，在封装基板的电极上印刷焊料组合物；凸块形成工序，加热印刷工序后的封装基板，使上述焊料组合物中的焊料粉末熔融，由此在上述电极上形成焊料凸块；清洗工序，对凸块形成工序后的封装基板上的焊剂残留物进行清洗；以及，矫平工序，对上述焊料凸块的上端部进行磨削，使上述焊料凸块的高度对齐。需要说明的是，在形成封装部件的焊料凸块的情况下，上述焊料组合物中的焊料粉末的平均粒径优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为0.5μm以上且8μm以下。
[预涂用焊料组合物]
在上述实施方式中，在将电子部件安装于电子基板时使用了上述焊料组合物，但并不限定于此。例如，也可以使用上述焊料组合物在印刷布线基板的电极上形成焊料镀敷(预涂)。具体而言，可以通过具备以下工序的方法在印刷布线基板的电极上形成焊料镀敷：印刷工序，将焊料组合物印刷在印刷布线基板的电极上；以及，镀敷形成工序，将印刷工序后的印刷布线基板加热，使上述焊料组合物中的焊料粉末熔融，从而在上述电极上形成焊料镀敷层。
实施例
接下来，通过实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，将实施例及比较例中使用的材料示于以下。
((a1)成分)
松香类树脂：氢化酸改性松香、商品名“pinecrystalke-604”、荒川化学工业株式会社制造
((a2)成分)
环氧树脂a：双酚f型环氧树脂、商品名“exa-830lvp”、dic公司制造
环氧树脂b：环氧树脂、商品名“nc-3000”、日本化药株式会社制造((b1)成分)
羧酸加成物a：下述制备例1中得到的羧酸加成物，根据差示扫描量热测定(dsc)得到的分解开始温度约为170℃
羧酸加成物b：下述制备例2中得到的羧酸加成物，根据差示扫描量热测定(dsc)得到的分解开始温度约为180℃
((b2)成分)
胺类a：2-苯基-4-甲基咪唑、商品名“2p4mz”、四国化成工业株式会社制造
胺类b：2-十七烷基咪唑、商品名“c17z”、四国化成工业株式会社制造
胺类c：4-乙酰基吡啶
胺类d：胺加成物、商品名“fujicurefxr-1081”、t&ktoka公司制造
胺类e：n,n-二乙基苯胺
胺类f：辛胺
胺类g：1.3-二苯胍己二酸盐
((c)成分)
溶剂：四乙二醇二甲醚、商品名“hisolvemtem”、东邦化学工业株式会社制造
((d)成分)
触变剂：商品名“suripakkusu(スリパックス)zhh”、日本化成株式会社制造
((e)成分)
焊料粉末：粒径分布20～38μm(平均粒径约30μm)、焊料熔点217～220℃、焊料组成sn/ag3.0/cu0.5
(其它成分)
有机酸：琥珀酸卤素类活化剂：反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇
[制备例1]
将羧酸(琥珀酸)41.1g和乙烯基醚化合物(正丁基乙烯基醚)126.9g投入反应容器内后，用30分钟从常温加热至120℃，并进行搅拌。然后，将反应容器内的温度保持在120℃，并使其反应4小时，得到了羧酸加成物a。
测定得到的羧酸加成物a的酸值，结果是酸值为10mgkoh/g以下，可以确认反应已经结束。
[制备例2]
将溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)45g、酸酐(琥珀酸酐)41.2g、及乙烯基醚化合物(二乙二醇单乙烯基醚)108.8g投入反应容器内后，用30分钟从常温加热至80℃，并进行搅拌。然后，将反应容器内的温度保持在80℃，并使其反应4小时，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，得到了羧酸加成物b。
测定得到的羧酸加成物b的酸值，结果是酸值为14mgkoh/g。
[实施例1]
作为焊剂组合物，配合松香类树脂51质量份、羧酸加成物a10质量份、胺类a2.5质量份、触变剂8.5质量份、及溶剂29质量份，而且以焊剂组合物11质量％及焊料粉末89质量％(总计100质量％)的比例进行配合，适当混合，由此制备了焊剂组合物及焊料组合物。
[实施例2、比较例1～5]
除了按照表1所示的组成配合各材料以外，与实施例1同样地得到了焊剂组合物及焊料组合物。
＜焊料组合物的评价＞
按照以下的方法进行了焊料组合物的评价(保存稳定性、芯片附近球、管脚(pin)间球、焊料铺展(锌白铜))。将得到的结果示于表1。
(1)保存稳定性
首先，以焊料组合物作为试样测定粘度。然后，将试样装入密封容器，投入温度30℃的恒温槽，保管14天，测定保管后试样的粘度。然后，求出在温度30℃下保管14天后的粘度值(η2)与保管前的粘度值(η1)之差(η2-η1)。需要说明的是，粘度测定通过螺旋方式的粘度测定(测定温度：25℃、转速：10rpm)来进行。
然后，基于粘度值之差的结果，按照下述基准评价了保存稳定性。
a：粘度值之差为大于-100pa·s且小于100pa·s。
c：粘度值之差为-100pa·s以下或100pa·s以上。
(2)芯片附近球
使用120μm厚度的金属掩模将焊料组合物印刷于可以搭载芯片部件(1608芯片及1005芯片)的评价用基板(株式会社田村制作所制造的“sp-tdc”)，搭载60个芯片部件，在回流焊炉(株式会社田村制作所制造)中使焊料组合物熔化并进行焊接，将这样形成的板作为试验板。这里的回流焊条件的预热温度为150～180℃(60秒钟)，温度220℃以上的时间为50秒钟，峰值温度为245℃。用放大镜观察得到的试验板，测定了在芯片部件的附近产生的焊料球的数量(个/芯片)。
然后，基于焊料球的数量(个/芯片)的结果，按照下述基准，评价了芯片附近球。需要说明的是，对使用了1608芯片的情况、及使用了1005芯片的情况分别进行了评价。
a：每个芯片的焊料球的数量少于1个。
b：每个芯片的焊料球的数量为1个以上且少于2个。
c：每个芯片的焊料球的数量为2个以上且少于3个。
d：每个芯片的焊料球的数量为3个以上。
(3)管脚间球
使用120μm厚度的金属掩模将焊料组合物印刷于具有0.8mm间距的qfp(quadflatpackage)图案的评价用基板(株式会社田村制作所制造的“sp-tdc”)，在回流焊炉中使焊料组合物熔化并进行焊接，将这样形成的板作为试验板。这里的回流焊条件的预热温度为150～180℃(60秒钟)，温度220℃以上的时间为50秒钟，峰值温度为245℃。用放大镜观察得到的试验板，测定了在0.8mm间距qfp焊盘的管脚的间隔中产生的焊料球的数量(个/管脚)。
然后，基于焊料球的数量(个/管脚)的结果，按照下述基准，评价了管脚间球。
a：每个管脚的焊料球的数量少于10个。
b：每个管脚的焊料球的数量为10个以上且少于15个。
c：每个管脚的焊料球的数量为15个以上且少于100个。
d：每个管脚的焊料球的数量为100个以上。
(4)焊料铺展(锌白铜)
将焊料组合物放置在锌白铜基板(30mm×30mm×0.3mmt)上，使其为0.30g±0.03g，然后用热板在温度240℃下加热30秒钟。用千分尺测定铺展的焊料的高度(h)，根据下式(f1)求出铺展率(sr)。将该操作重复进行5片，将平均值作为试样的铺展率。
sr＝(d-h)/d×100···(f1)
d＝1.24v1/3···(f2)
sr：铺展率(％)
h：铺展的焊料的高度(mm)
d：将试验所使用的焊料视为球时的直径(mm)
v：试验所使用的焊料的质量/密度
然后，基于铺展率(sr)的结果，按照下述基准，评价了焊料铺展。
a：铺展率为87％以上。
b：铺展率在80％以上且低于87％。
c：铺展率为70％以上且低于80％。
d：铺展率低于70％。
根据表1所示的结果可以确认，本发明的焊料组合物(实施例1及2)的保存稳定性、芯片附近球、管脚间球及焊料铺展的结果均为良好，具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性。
相比之下可知，比较例1～5中得到的焊料组合物的保存稳定性、芯片附近球、管脚间球及焊料铺展的结果中至少任一者不足。
需要说明的是，本发明的焊料组合物(实施例1及2)不含有卤素类活化剂，因此是无卤素的。
[实施例3～11]
除了按照表2所示的组成配合了各材料以外，与实施例1同样地得到了焊剂组合物及焊料组合物。
而且，按照上述的方法进行了得到的焊料组合物的评价(保存稳定性、芯片附近球、管脚间球、焊料铺展(锌白铜))。将得到的结果示于表2。
需要说明的是，实施例11的保存稳定性的评价将保管时间从14天变更为7天来进行。另外，在实施例11的芯片附近球及管脚间球的评价中，回流焊条件为如下所述：预热温度为30～120℃(90秒钟)，以4℃/秒升温至焊料的熔点温度(218～220℃)，220℃以上的时间为30～45秒钟，峰值温度为245℃。
根据表2所示的结果可以确认，本发明的焊料组合物(实施例3～11)的保存稳定性、芯片附近球、管脚间球及焊料铺展的结果均为良好，具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性。