专利名称：不纯卤化银转化为超纯金属银的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属银的制备，具体而言涉及极高纯度金属银的制备。尤其本发明涉及将含不纯卤化银的灰分转化为超纯金属银的新的多步法。
极高纯度的银具有许多重要的工业应用，包括在电子工业上材料的制备以及用于照相工业的硝酸银的制备。通常提纯银的方法为熔化、电解或熔化与电解的组合。
熔化是一种高温冶金术，通过该方法在熔剂存在下将粗金属银和或含银离子的化合物加热。银离子被化学还原为金属银，作为本方法高温的结果，金属银熔化并滴落至反应炉的底部。同时，如果存在基底金属如铜、铁、锌、铅、镍等，它们在较低密度的炉渣废物流中仍保持氧化态并聚集。最后，熔融银从熔化器中倒出并在铸模中冷却。熔化法质量平衡的效率低并需要几天来完成。另外，贵金属即金、钯、铂、铑、铱、锇和钌仍保留在纯银中，需要在第二精制过程(如电解精炼)中进行分离。最后硫及其同族(硒和碲)如果在熔化器中没有被氧化，将存在于纯银中并且可能需要进一步精制。
电解精炼也可用来提纯银。通常通过熔化进行预提纯的不纯金属银，铸模成阳极并以纯银晶体的形式沉积到电解池的阴极。然而，在这个方法中，银离子需要通过电解质(通常为硝酸银，它可能含有增加了浓度的、来自前面溶解阳极的杂质)。需要经常清洗电解质从而得到使用时所需的可接受的高纯银。另外，通常发现电解精炼银涉及不同含量的硫酸盐、锑、铁和硫化物。
湿法冶金学是精制银中较少采用的一种方法。实际上，银离子的水溶液被化学还原得到金属银，杂质理想地残留于水相中。根据存在于银基质中的不同杂质，难以选择合适强度的还原剂。尽管能够从热力学电化学还原势表中获得还原剂的强度或其还原其它物质的能力，但并不容易选择一种还原剂，该还原剂能选择性还原银离子为银粉并且让所有基材杂质留在浓缩固体或水相中。
下面为许多参考资料的代表，它们描述了银离子的提纯或由银离子溶液制备银粉。例如，US 5749940描述由除铜阳极矿泥生产银的方法，所述方法取决于几个沥滤和分离步骤并且一次性加入还原剂(右旋糖或肼-一种已知的致癌物)。GB 2236116描述采用一次性加入甲酸盐和柠檬酸盐，由硝酸银生产所需粒度的银粉的方法。JP61276907描述了通过用葡萄糖处理明胶溶液中的含水硝酸银来制备单分散银粉。还有人报导通过加入苛性物将粗氯化银转化为氧化银，随后用葡萄糖还原成金属银；但最后的银海绵状物需要使用电解精炼来进一步提纯(Ackerman,John B,；Nordwick,Suzzann M.；Anderson,Corby G.；Krys.L.Ernst.Sunshine Min.Co.Kellog,ID,83837,USA.Hydrometall.Proc.Milton E WadsworthInt.Symp.,第4版(1993),477-98页.编者Hiskey,J.Brent；Warren,Garry W..出版商Soc.Min.Metall.Explor.,Littleton,Colo.,第30章，492-493页)。
RO 85165描述了采用一步加入柠檬酸，由硝酸银生产银粉的方法。历史性的是，通过用试剂处理基质从含水银离子中除去金属杂质从而以金属氢氧化物的形式沉淀所述杂质。US 2543792描述了用碳、活性氧化铝和氧化银提纯硝酸银水溶液的方法。US 2,614,029描述了用氧化银处理硝酸银水溶液从而保持pH为6.1，分离由所述溶液得到的金属氢氧化物，用水不溶性的多孔固体吸收剂如活性氧化铝或活性氧化镁接触所述溶液。US 3,554,883描述用氧化银与硝酸银混合以获得pH为5.1-5.8，从而生成被除去的沉淀物的方法。随后用第二次加入的氧化银处理所述硝酸银以获得pH为5.9-6.3，从而生成被除去的第二沉淀物，得到纯硝酸银溶液。最后，US 5,000,928描述了由粗银得到超纯硝酸银的方法使用一次性加入的氢氧化钠，以氢氧化物或含氧的化合物的形式除去金属杂质；以及一次性加入甲酸钠从而得到金属银，其随后转化为超纯硝酸银。
即使涉及不纯金属银的提纯工作都完成，但仍存在一种需要较简单的方法来提纯银。同样还需要这种方法在回收流中银的损失较小。必须做到这一点，同时提供至少具有现有技术可获得纯度的银。
本发明提供由含有金属和/或非金属杂质的粗卤化银基质制备超纯银的方法，所述方法包括焙烧粗卤化银基质以基本除去碳质材料；用氢氧化铵处理焙烧的粗卤化银基质以溶解卤化银并生成氢氧化铵反应混合物；将一种初始还原剂加入氢氧化铵反应混合物以沉淀粗银粉混合物；从氢氧化铵反应混合物中分离出粗银粉混合物；在硝酸中溶解粗银粉混合物以生成粗硝酸银溶液；将第一选择性还原剂加入粗硝酸银溶液以沉淀银/杂质基质并形成部分纯化的硝酸银溶液；从沉淀的银/杂质基质中分离出部分纯化的硝酸银溶液；将第二选择性还原剂加入部分纯化的硝酸银溶液以沉淀纯银粉；和分离纯银粉。
本发明尤其适用于第一和第二选择性还原剂均为甲酸钠的情况。
本发明方法具有许多优点。本发明方法生产出的足够高纯度的银可以直接用于生产照相级硝酸银。本方法简单，采用便宜和商品试剂用于超纯金属银的制备。生成金属银反应的副产物是良性的，在第一还原部分中收集并浓缩铂系金属杂质，并且可对其作进一步精制或出售。在本方法回收流中银的损失较少。最后，本方法可以在短时间内完成。
单个附示了本发明的新的多步法的流程图。
用作本发明方法原料的粗卤化银基质通常来源于照相介质的焚烧的残渣和脱水的、富含卤化银的废水流。每种回收流涉及大量的金属和非金属杂质，它们包括如金、铂、铜、铁、锌、铅、镍、硫化物等。本发明方法最适用于提纯含有金属和非金属杂质的粗卤化银混合物。
在本方法的第一步骤中，粗卤化银基质在氧化性大气中焙烧以除去大量的碳质材料。现有许多实施本步骤的方法，并且为本领域的技术人员所熟知。在一个实施方案中，可以采用许多时间和温度范围用于含有5-7％可燃性有机材料(重量)基质，通过在温度475-525℃下，在空气中加热所述基质30-40分钟可以基本除去碳质材料。
随后将焙烧所得的粗卤化银基质(主要含有溴化银、氯化银和碘化银)，根据方程式1，用氢氧化铵处理以溶解卤化银，生成氢氧化铵反应混合物-[Ag(NH3)2]X(X=Cl,Br,I)。可以在较宽温度范围内(优选从室温至100℃，最优选约80℃)进行溶解。所用氢氧化铵的浓度和数量不是关键，尽管实际上要考虑这些。在一个实施方案中，每11.5g银采用25ml氢氧化铵。极稀的氢氧化铵或未加水稀释的氢氧化铵可以用于本方法。
随后，用初始还原剂处理氢氧化铵反应混合物以生成粗银粉混合物。在这个步骤中还原的唯一目的是形成可以制备粗硝酸银的粗银粉。几种还原剂可以用于该还原，它们包括如铜、铁、甲醛、甲酸钠、氢、硫代硫酸钠(sodium hyposulfite)、氯化亚锡(Ⅱ)、锌、汞、糖如右旋糖和葡萄糖以及醛。氢硼化钠的氢氧化钠稳定溶液为优选的用于本发明方法的初始还原剂，其与[Ag(NH3)2]Br的反应列于方程式2。方程式1方程式2可以通过与存在于反应混合物中的氢氧化钠或氢氧化铵的反应来中和在本实施例中生成的HBr。在一个实施方案中，由初始还原剂沉淀的粗银粉混合物可以沉降至反应容器的底部，而不溶性或密度较小的材料如二氧化钛和二氧化硅，浓缩于银相上。密度较小的材料可易于通过滗析或浮选法来除去。优选洗涤粗卤化银粉混合物以从该系统中除去可溶性卤化物阴离子，因为这些元素将在本方法随后的步骤中与Ag+(aq)反应。
随后将粗银粉混合物溶于硝酸以生成粗硝酸银溶液。含银混合物的溶解通常在90-100℃之间进行，但可以在任何合适的温度下进行。金属银溶解于硝酸的方程式3为方程式3在溶解和生成粗硝酸银溶液后，优选干燥粗硝酸银溶液(优选通过煮掉溶剂)，从而生成粗硝酸银固体。虽然可采用硝酸银溶液来继续本方法，但干燥步骤具有两个优点。第一，将所有银基质转化为固体硝酸银后，可以对它们进行相同处理。第二，由于在干燥步骤中酸量减少，随后可易于用弱酸盐(优选乙酸钠)调节pH值。然后将固体硝酸银溶于水。优选加入足量的水从而将固体硝酸银溶解成稀溶液，其中硝酸银的重量浓度适于为15-25％。一些杂质，如以硫化银形式沉淀的硫，在稀硝酸银溶液中的溶解性小得多，因此其可以作为固体在随后的步骤中被除去。
如果需要，随后将硝酸银溶液调节至合适的pH值，优选约4.0-4.8，但最优选约4.3-4.5。优选加入弱酸盐以调节pH值。在第一次加入还原剂时，弱酸盐还缓冲所述溶液。优选乙酸的碱金属盐，因为它们成本低，并且可以观察到在加入乙酸盐时生成的银盐还存在于溶液中。最优选乙酸钠。pH值太高将导致乙酸银结晶，而太低将导致在随后的步骤中生成的银粉溶解。
调节pH后，将选择性还原剂加入硝酸银溶液中。可以在较宽的温度范围内进行，但优选70-100℃。此处术语“选择性还原剂”是指将硝酸银还原为银粉和将贵金属杂质还原成它们各自金属粉末，或者使一些杂质如铁、铋、锡和铝以化合物的形式沉淀的化学物质。在该加入中还假设含汞杂质被汞齐化。选择性还原剂的实例包括甲酸、碱金属的甲酸盐、肼、碱金属的氢硼化物、硫酸亚铁(Ⅱ)、硫酸亚锡(Ⅱ)、次磷酸(hypophosphorus acid)、次磷酸金属盐(metalhypophosphites)、亚硫酸、羟胺、有机羟基酸如酒石酸和抗坏血酸、糖如右旋糖和葡萄糖、醛、氢醌、亚硫酸氢盐以及还原性气体如一氧化碳和氢气。优选每摩尔银只加入少量，优选约0.003-0.01摩尔的还原剂，最优选每摩尔银加入约0.003-0.005摩尔的还原剂，因为这个步骤用于将所有可还原杂质沉淀成小的、可分离的银粉基质。在一个合适的实施方案中，每摩尔银加入约0.005摩尔。加入太多的第一选择性还原剂将减少纯银的最终收率，而加入太少不能沉淀出杂质。沉淀出来的杂质在此处称为银/杂质基质。
金属甲酸盐，尤其碱金属甲酸盐和最优选甲酸钠，为优选的用于本发明方法的选择性还原剂。尤其优选甲酸钠，因为其选择性高，反应速率快，它不会形成有害于反应系统的降解产物，并且其成本低，有商品供应。
硝酸银与甲酸钠的反应描述于下面方程式4-6中(Banerjee,R.；Das,K.；Das,A.；Dasgupta,S.Inorganic Chemistry 1989,28 585-588)方程式4方程式5
(总)方程式6在根据方程式5的还原反应中生成硝酸，并且可以溶解新鲜沉淀的银基质。而存在的乙酸盐缓冲所述溶液并防止银溶解。随后通过任何合适的方法(优选过滤)将部分纯化的硝酸银溶液从银/杂质基质中分离出来。因为该基质中富含贵金属杂质，因此稍后可回收或作为金和钯的浓缩银废物出售。
在选择性还原剂第一次加入并除去了银/杂质基质之后，通过第二次加入选择性还原试剂来处理该部分纯化的硝酸银溶液。同样它可在较宽的温度范围内进行，但优选70-100℃。第二选择性还原剂可以与第一选择性还原剂相同或不同，尽管优选它们相同。加入的第二选择性还原剂基本上将残留于溶液中的所有银还原成银粉。在一定环境下制备所述银粉，该环境基本无可还原杂质，因为这些杂质从沉淀的银废物(银/杂质基质)中除去，所述废物来源于最初加入的还原剂。非可还原杂质如碱金属、碱土金属、基底金属和残存于溶液的阴离子可以从后面的超纯银粉中分离出来。
通常第二选择性还原剂可以每摩尔银约一摩尔+/-5％银还原剂的量加入。当使用甲酸钠作为第二选择性还原剂时，优选每摩尔银加入至少2摩尔的甲酸钠，因为过量的甲酸酸能通过生成甲酸中和由方程式5生成的硝酸。甲酸为弱酸；因此所述溶液的pH(即反应混合物的组分溶解新鲜沉淀的银粉的能力)将取决于甲酸的Ka、甲酸的浓度和游离的甲酸盐。在引用的实施例中，采用双倍过量的甲酸钠，将银粉的溶解减至最小，此时总收率接近100％。
在第二和最后的选择性还原反应后，通过合适的方法(如滗析、离心或过滤)将银粉从水溶液中分离出来，随后用沸腾的高纯水洗涤几次以除去碱金属杂质并随后进行干燥。以这种方法生产的银粉适于直接用于指定用于照相产品的硝酸银的制备或需要超纯银的其它工艺。优选所得银的纯度为99.99％。
下面的实施例用于说明，而并不用来限制本发明。
实施例在这个实施例中，所用粗卤化银灰从来自照相介质焚化的富含脱水卤化银的废水和富含卤化银的灰的混合物回收得到。将500g未完全燃烧的焙烧灰在600℃加热几小时以除去碳质材料。往50.0g充分燃烧的灰中加入230ml水和25ml浓氢氧化铵。往搅拌的悬浮液中加入5％氢氧化钠水溶液中的60ml 5％的氢硼化钠。搅拌所述悬浮液10分钟，加热并保持沸腾10分钟，随后将其冷却至室温。一边搅拌反应混合物，一边加入1700ml水。放置所述悬浮液15分钟，从所述混合物滗析低密度固体。再相似处理所述混合物两次以上，加入1700ml并滗析的循环共三次。往粗金属银中加入100ml浓硝酸。在50℃-90℃下加热所述混合物直至银完全溶解。随后将所述溶液沸腾至干，并将所得硝酸银固体溶于450ml高纯水中。过滤悬浮液，所得固体用50ml水洗涤。向硝酸银溶液中加入0.4g乙酸钠，随后加入0.1g甲酸钠。沸腾所述溶液10分钟。过滤所述反应混合物，用另外23g甲酸钠处理所述滤液。沸腾所述反应混合物，直至位于沉淀银粉上的液体变清。从银粉上滗析所述液体并用沸腾高纯水洗涤所得粉末三次。最后洗涤滗析后，在100℃下干燥银粉12小时。
表1从焙烧灰回收的金属银
特别参照其某些优选的实施方案，对本发明进行详细描述，但应该理解的是在本发明精神和范围内可以进行各种变化和修改。
权利要求
1．由含有金属和/或非金属杂质的粗卤化银基质制备超纯银的方法，所述方法包括焙烧粗卤化银基质以基本除去碳质材料；用氢氧化铵处理焙烧过的粗卤化银基质以溶解卤化银并生成氢氧化铵反应混合物；将一种初始还原剂加入氢氧化铵反应混合物以沉淀粗银粉混合物；从氢氧化铵反应混合物中分离出粗银粉混合物；在硝酸中溶解粗银粉混合物以生成粗硝酸银溶液；将第一选择性还原剂加入粗硝酸银溶液以沉淀银/杂质基质并形成部分纯化的硝酸银溶液；从沉淀的银/杂质基质中分离出部分纯化的硝酸银溶液；将第二选择性还原剂加入部分纯化的硝酸银溶液以沉淀纯银粉；和分离纯银粉。
2．权利要求1的方法，其中第一和第二选择性还原剂均为甲酸钠。
3．权利要求1的方法，其中第一选择性还原剂的加入量为每摩尔银约0.003-0.01摩尔。
4．权利要求1的方法，其中在加入第一选择性还原剂之前，pH值调节至约4.0-4.8。
5．权利要求1的方法，其中在加入第一选择性还原剂之前，干燥粗硝酸银溶液以形成粗硝酸银固体，随后将其再溶于水中。
6．权利要求2的方法，其中第二选择性还原剂的加入量为1摩尔银至少2摩尔甲酸钠。
7．权利要求4的方法，其中pH值用乙酸盐调节。
8．权利要求1的方法，其中的初始还原剂为氢硼化钠的稳定溶液。
9．由含有金属和/或非金属杂质的粗卤化银基质制备超纯银的方法，所述方法包括焙烧粗卤化银基质以基本除去碳质材料；用氢氧化铵处理经焙烧的粗卤化银基质以溶解卤化银并生成氢氧化铵反应混合物；将初始还原剂加入氢氧化铵反应混合物以沉淀粗的银粉混合物；从氢氧化铵反应混合物中分离出粗银粉混合物；在硝酸中溶解粗银粉混合物以生成粗硝酸银溶液；干燥粗硝酸银溶液以形成粗硝酸银固体，随后将其再溶于水中以形成第二粗硝酸银溶液；调节第二粗硝酸银溶液的pH值，使其为约4.0-4.8；以每摩尔银约0.003-0.01摩尔的甲酸钠加入调节过pH值的粗硝酸银溶液以沉淀银/杂质基质并形成部分纯化的硝酸银溶液；从沉淀的银/杂质基质中分离出部分纯化的硝酸银溶液；将甲酸钠加入部分纯化的硝酸银溶液以沉淀银粉；和分离银粉。
10．权利要求9的方法，其中的pH值用乙酸钠调节。
11．权利要求9的方法，其中第一次加入的甲酸钠的量为每摩尔银约0.003-0.005摩尔。
12．权利要求9的方法，其中第二次加入的甲酸钠的量为每摩尔银至少2摩尔甲酸钠。
13．权利要求9的方法，其中初始还原剂为氢硼化钠的稳定溶液。
全文摘要
由含有金属和/或非金属杂质的粗卤化银基质制备超纯银的方法。
文档编号C22B3/44GK1312393SQ00135388
公开日2001年9月12日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月8日
发明者W·W·怀特, G·G·基尔, B·P·克利里 申请人:伊斯曼柯达公司