专利名称：高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金，使用离子交换法处理同碱浓度钨酸钠溶液的工艺。
背景技术：
钨湿法冶炼中的离子交换法使用强碱性阴离子交换树脂与碱性粗Na2WO4溶液发生交换反应而吸附钨，而将大部分杂质如磷、砷、硅等留在交后液中排掉，然后用NH4Cl和NH4OH的混合溶液解吸得到纯(NH4)2WO4溶液。与原有的经典方法相比，这一方法流程短，可同时完成降杂和转型两个任务，并且设备简单、钨回收率高，在钨冶金企业得到了广泛应用。
但是离子交换法只能处理低碱浓度的料液。对于含WO315-25g/l的钨酸钠溶液当NaOH浓度大于10g/l时，就会比较显著地影响钨的交换容量。实际人们在生产实践中发现，溶液中的NaOH高于约4g/l时就已经产生不利影响。
然而，随着优质黑钨资源逐渐消耗，人们不得不转而处理高钙黑钨精矿、白钨矿乃至低品位复杂钨矿物原料。而当矿物含钙高时，由于热力学上的原因，必须使用更大量的NaOH(白钨矿一般为理论化学计量的2.5倍以上，低品位矿则还要更高)。这样在得到的浸出溶液中剩余的碱量过高而严重影响后续的离子交换，导致树脂的工作交换容量迅速下降。
同时由于高碱溶液中含有大量的游离碱，按传统工艺稀释到低浓度，吸附后碱无法回收，只能白白排放，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于针对这一问题，提供一种在高碱浓度条件下进行离子交换吸际的工艺，实现高碱高钨浓度(NaOH 10～100g/l，WO310～200g/l)条件下的离子交换，实现高碱浓度溶液直接吸附，则交换后液可望经济地浓缩返回浸出工序。
本发明的方案是使用强碱性阴离子交换树脂，在处理高碱浓度溶液时，只对已经饱和的树脂进行解吸。
①使用多根固定床交换柱串联，进行串柱作业A交换柱漏穿后，含钨的交换后液直接流入B换柱，继续吸附；B柱漏穿后再进一步串入C柱；C柱漏穿后进一步串入D柱；依次向下游推进；待A柱达到饱和后，解吸钨并同时再生树脂，再生的A柱接入最下游；如此交替进行，循环作业。
串柱作业时，如果溶液的线速度在0.1cm/min以下，宜以逆流(溶液由下至上)操作；若溶液的线速度在0.1cm/min以上，则顺流或逆流操作均可。
对于目前工业上使用的固定床离子交换柱，由于在操作中实际需要整柱一起解吸，则只能将交换带“推”出将要解吸的柱子，因此在下游串联数根同样的交换柱，上游柱子漏穿后继续交换，逐渐将交换带移到下游柱内，直至上游柱子饱和后，再单独进行解吸。
②使用密实移动床吸附料液从柱体下部连续进入，从树脂床顶部流出，饱和树脂从底部连续或发批放出；同时在顶部连续或分批补充相同数量的再生树脂；饱和树脂的解吸再生在一小型离子交换柱中进行，只需将已饱和部分取出解吸即可。
本发明的优点与显著效果充分体现在交后液的主要成分为NaOH和NaCl溶液，这种混合溶液的特点是NaCl溶液度浓度随着NaOH浓度的提高而迅速下降。利用这一特性，高浓度NaOH溶液通过蒸发浓缩，一方面进一步提高了碱浓度，另一方面可以发离溶液中的NaCl，使过剩的游离碱可以返回钨矿浸出工序，降低了生产成本，也有利于环境保护。
具体实施例方式下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1 分解白钨精矿(WO3品位为64.5％，NaOH用量为理论量的2.5倍，分解温度160℃，保温时间4.5小时，分解率97.45％)所得料液含NaOH 51.3g/l，WO397.8g/l；使用两根Φ200×1400mm交换柱串联吸附作业，自上而下顺流吸附，在第一根柱子漏穿后接入第二根柱子。第二根漏穿后又接入第三根柱子，至第三根柱子漏穿后，将第一根柱子单独解吸。分析得第一柱的工作容量为125mg WO3/ml湿树脂。交后液含NaOH 47.7g/l，NaCl 24.0g/l。将交后液蒸发到NaOH浓度为约250g/l，再补入固体NaOH至浓度为500g/l以上，冷却至30℃左右放置4小时；待NaCl从溶液中完全结晶后，离心分离得含有少量NaCl(小于45g/l)的NaOH浓溶液；回收的NaOH返回钨矿浸出作业，有按相同条件分解白钨精矿，分解率为97.17％。
实施例2 分解高钙黑钨中矿(含钨12.8％，WO3品位为43.4％，NaOH用量为理论量的3.5倍，分解温度160℃，保温时间4.0小时，分解率98.45％)所得料液含NaOH49.2g/l，WO358.1g/l；使用两根Φ200×1400mm交换柱串联吸附作业，自下而上逆流吸附，在第一根柱子漏穿后接入第二根柱子；分析得工作容量为117mgWO3/ml湿树脂。交后液蒸发至1000g/l，冷却并放置8小时，离心分离NaCl结晶；所得浓NaOH溶液返回浸出配料。
实施例3 料液含WO325g/l，NaOH 20g/l，交换柱为Φ16×36mm，4根柱子串联，顺流变换；上游柱子饱和后，单独解吸得工作容量为128mg WO3/ml湿树脂。
实施例4 密实移动床内径80mm，树脂床层高2000mm，含，NaOH 51.2g/l，WO349.3g/l的料液自下而上流过交换柱；当流出液用辛可宁检验有钨漏穿时，从柱子下端取出300mm高的树脂，同时上端补充相同量的再生树脂，继续交换吸附。取出的饱和树脂装入内径60mm的柱子用氨/氯化铵溶液解吸，得交换容量为122mgWO3/ml湿树脂。
权利要求
1.高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，使用强碱性阴离子交换树脂，在处理高碱浓度溶液时，只对已经饱和的树脂进行解吸，其特征在于使用多根固定床交换柱串联，进行串柱作业A交换柱漏穿后，含钨的交换后液直接流入B换柱，继续吸附；B柱漏穿后再进一步串入C柱；C柱漏穿后进一步串入D柱；依次向下游推进；待A柱达到饱和后，解吸钨并同时再生树脂，再生的A柱接入最下游；如此交替进行，循环作业。
2.根据权利要求1所述的高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，其特征在于串柱作业时，如果溶液的线速度在0.1cm/min以下，宜以逆流(溶液由下至上)操作；若溶液的线速度在0.1cm/min以上，则顺流或逆流操作均可。
3.根据权利要求1所述的高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，其特征在于在下游串联数根同样的交换柱，上游柱子漏穿后继续交换，逐渐将交换带移到下游柱内，直至上游柱子饱和后，再单独进行解吸。
4.高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，使用强碱性阴离子交换树脂，在处理高碱浓度溶液时，只对已经饱和的树脂进行解吸，其特征在于使用密实移动床吸附，料液从柱体下部连续进入，从树脂床顶部流出，饱和树脂从底部连续或发批放出；同时在顶部连续或分批补充相同数量的再生树脂；饱和树脂的解吸再生在一小型离子交换柱中进行，只需将已饱和部分取出解吸即可。
5.根据权利要求1所述的高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，其特征在于分解白钨精矿(WO3品位为64.5％，NaOH用量为理论量的2.5倍，分解温度160℃，保温时间4.5小时，分解率97.45％)所得料液含NaOH 51.3g/l，WO397.8g/l；使用两根Φ200×1400mm交换柱串联吸附作业，自上而下顺流吸附，在第一根柱子漏穿后接入第二根柱子。第二根漏穿后又接入第三根柱子，至第三根柱子漏穿后，将第一根柱子单独解吸。分析得第一柱的工作容量为125mgWO3/ml湿树脂。交后液含NaOH 47.7g/l，NaCl 24.0g/l。将交后液蒸发到NaOH浓度为约250g/l，再补入固体NaOH至浓度为500g/l以上，冷却至30℃左右放置4小时；待NaCl从溶液中完全结晶后，离心分离得含有少量NaCl(小于45g/l)的NaOH浓溶液；回收的NaOH返回钨矿浸出作业，有按相同条件分解白钨精矿，分解率为97.17％。
6.根据权利要求1所述的高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，其特征在于分解高钙黑钨中矿(含钨12.8％，WO3品位为43.4％，NaOH用量为理论量的3.5倍，分解温度160℃，保温时间4.0小时，分解率98.45％)所得料液含NaOH49.2g/l，WO358.1g/l；使用两根Φ200×1400mm交换柱串联吸附作业，自下而上逆流吸附，在第一根柱子漏穿后接入第二根柱子；分析得工作容量为117mgWO3/ml湿树脂。交后液蒸发至1000g/l，冷却并放置8小时，离心分离NaCl结晶；所得浓NaOH溶液返回浸出配料。
7.根据权利要求1所述的高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，其特征在于料液含WO325g/l，NaOH 20g/l，交换柱为Φ16×36mm，4根柱子串联，顺流交换；上游柱子饱和后，单独解吸得工作容量为128mg WO3/ml湿树脂。
8.根据权利要求4所述的高碱浓度钨酸钠溶液的处理方法，其特征在于密实移动床内径80mm，树脂床层高2000mm，含，NaOH51.2g/l，WO349.3g/l的料液自下而上流过交换柱；当流出液用辛可宁检验有钨漏穿时，从柱子下端取出300mm高的树脂，同时上端补充相同量的再生树脂，继续交换吸附。取出的饱和树脂装入内径60mm的柱子用氨/氯化铵溶液解吸，得交换容量为122mg WO3/ml湿树脂。
全文摘要
本发明涉及湿法冶金，使用离子交换法处理高碱浓度钨酸钠溶液的工艺，使用强碱性阴离子交换树脂，在处理高碱浓度溶液时，只对已经饱和的树脂进行解吸。使用多根交换柱串联，进行串柱作业，或使用密实移动床吸附，利用交后液中NaCl溶液浓度随着NaOH浓度的提高而迅速下降的特性，高浓度NaOH溶液通过蒸发浓缩，一方面进一步提高了碱浓度，另一方面可以分离溶液中的NaCl，使过剩的游离碱可以返回钨矿浸出工序，降低了生产成本，也有利于环境保护。
文档编号C22B34/00GK1757770SQ20041004681
公开日2006年4月12日 申请日期2004年10月9日 优先权日2004年10月9日
发明者赵中伟 申请人:中南大学