专利名称：一种大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法
技术领域：
本发明涉及含Mn、Co、Ni、Cu、P等大洋多金属矿物的冶金处理方法，尤其是大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法。
背景技术：
大洋富钴结壳化学组成的特点是含Co0.4～0.6％，Ni0.3～0.5％，但含Mn低，为18～20％；含P高，为0.85～1.07％；自然碱度高，二元碱度R2为0.4，三元碱度R3为0.5～0.6。到目前为止，已采用过的大洋富钴结壳火法富集方法有两种1.富钴结壳只配入碳质还原剂一自然碱度(R2＝0.40)进行熔炼(毛拥军，沈裕军。大洋富钴结壳中有价金属的火法富集研究。中国锰业，2000，18(3)31-33)；2.富钴结壳同时配入硅石及碳质还原剂—将二元碱度R2降低至0.29进行熔炼(申请人已进行过的研究，尚未公开)。这两种熔炼方法都可以不同程度地达到锰在炉渣中及Cu、Co、Ni、P在合金中的富集，实现Mn与Cu、Co、Ni、Fe、P的分离。但方法1因炉渣碱度高，不利于P的还原；为了使炉渣与熔炼合金良好分相，熔炼分离温度不得低于1450℃，超过了富锰渣冶炼的理论允许温度(低于1420℃)，使得锰的挥发损失增加，富锰渣中P偏高。获得的富锰渣含Mn32.37％、P0.1％，是不合格的产品。方法2通过添加硅石，使炉渣二元碱度降低到0.29，在1360～1420℃的熔炼分离温度下渣、铁可良好分相，从而降低了Mn的挥发损失，同时改善了P还原进入合金的条件，但添加的硅石几乎全部进入炉渣，稀释了炉渣中的Mn，获得的富锰渣含Mn31.2％，P0.07％，同样是不合格产品。因此，这两种熔炼方法均未能达到富钴结壳熔炼可直接利用的合格的富锰渣的目的。
发明内容
本发明旨在开发一种富钴结壳火法富集的新方法。新方法不改变富锰渣熔炼的传统设备与传统工艺，简单易行，在不影响富钴结壳所含Co、Ni、Cu等有价金属在熔炼合金中有效富集的同时，获得含Mn、含P都合格的富锰渣。富锰渣含Mn＞34％，P＜0.04。合金中Co、Ni、Cu含量及直收率与未添加之前齐平。并且可充分利用目前还不能利用的贫锰矿资源，尤其是储量丰富的高磷高硅贫锰矿资源。这种新方法同样适用于其他大洋矿产资源如大洋多金属结核等含Mn、Co、Ni、Cu、P矿物的火法富集与分离。
为实现上述目的，本发明的技术方案是往干富钴结壳中添加质量比为1∶0.05～0.5含SiO2＞11％的高硅锰矿，使入炉矿石的二元碱度R2降低至0.3以下，配入还原剂和粘结剂，经造块后，采用传统的富锰渣冶炼工艺制度进行还原熔炼，得到低磷低铁的优质富锰渣和富集了Co、Ni、Cu等有价金属的熔炼合金。
本方法的第一步是配料高硅锰矿石的添加量为富钴结壳重量的5～50％，使入炉矿石的二元碱度CaO/SiO2＜0.3；还原剂的添加量为富钴结壳和高硅锰矿石总量的8％～12％；所添加的高硅锰矿可以是陆地锰矿、海洋含锰矿产和其他含锰炉渣、废渣或炉尘中的一种或多种。
本方法的第二步是造块。如果所添加的锰矿是块矿，可直接入炉熔炼；如果是粉矿，则可与富钴结壳一起经过造块后入炉熔炼；造块方法可采用烧结、球团或压块。其中球团法的程序为①将干富钴结壳、高硅锰矿石、焦粉细磨至-60目；②加入上述配料重量0.5～15％的粘结剂；粘结剂可以是水玻璃、腐植酸钠、纸浆废液、废糖蜜或木质素黄酸钙中的一种。
③将上述加粘结剂后的配合料入轮碾机混碾5～20分钟；④在园盘造球机中加水造球，生球水份29～33％，球团粒度8～16mm；⑤球团的干燥，干燥温度105～150℃。
本方法的第三步是采用传统的富锰渣冶炼工艺制度进行还原熔炼，在熔炼过程中，炉料的Mn进入炉渣，Co、Ni、Cu、Fe、P进入合金，合金和富锰炉渣在熔融状态下按比重不同而分离。还原熔炼可在电炉、高炉或其他熔炼炉中进行。
采用本发明的火法富集方法，实现了锰与钴、镍、铜等有价金属的分离，不但得到了富集钴、镍、铜等有价金属的熔炼合金，还得到了含Mn、含P都合格的富锰渣。有价金属回收率高，并且实现了锰的最佳回收，同时大大减少了后续物料处理量，减少冶炼建设投资和生产规模。而且可充分利用目前还不能利用的贫锰矿资源，尤其是储量丰富的高磷高硅的贫锰矿资源。
具体实施例
所用大洋富钴结壳的主要化学成分(％)Mn19.85、Fe15.22、Co0.56、Ni0.42、Cu0.10、P0.85、SiO210.96、CaO4.82、MgO1.84；锰矿石A化学成分(％)Mn17.82、Fe11.07、P0.22、Cu0.007、Co0.023、Ni0.072、SiO239.50、CaO0.29、MgO0.27；锰矿石B化学成分(％)Mn41.38、Fe1.44、P0.49、Cu0.013、Co0.029、Ni0.020、SiO219.6、CaO0.64、MgO0.12；焦粉含固定碳83.50％。
将18.50kg干富钴结壳，1.110kg干锰矿石A，2.95kg干锰矿石B，2.44kg干焦粉配料，并全部磨至-60目；配合料经人工混匀三次，然后入轮碾机首先干混10分钟，按每100Kg干混合料均匀加水22～26Kg后，再混碾15分钟；配合料卸出后，在1000mm园盘机喷水造球，球团粒度8～16mm，水分30～32％；生团入干燥箱于105～150℃干燥至含水0～6％；球团入60KVA直流电弧炉中间断性熔炼，加料段电压38～40V，电流400～450A，时间60～80分钟；熔化段电压35～40V，电流600～700A，时间15～20分钟；熔分段电压32～35V，电流1000～1030A，时间10～15分钟。熔融的铁渣倒入锭模，按比重不同而分离、冷却。得合金3.68kg，富锰渣12.48kg；富锰渣含(％)Mn37.11、P0.037、Co0.0068、Ni0.0040、Cu0.0038、Fe0.51；Mn/Fe＝72.76、P/Mn＝0.001；合金含(％)Mn10.71、Fe75.68、Co2.80、Ni2.14、Cu0.50、P3.49；Mn入渣率为91.0％，Co入合金率98％，Ni入合金率99％，Cu入合金率96％。
权利要求
1.一种大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于往干富钴结壳中添加质量比为1∶0.05～0.5含SiO2＞11％的高硅锰矿，使入炉矿石的二元碱度R2降低至0.3以下，配入还原剂和粘结剂，经造块后，采用传统的富锰渣冶炼工艺制度进行还原熔炼，得到低磷低铁的优质富锰渣和富集了Co、Ni、Cu等有价金属的熔炼合金。
2.根据权利要求1所述的大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于所添加的高硅锰矿可以是陆地锰矿、海洋含锰矿产和其他含锰炉渣、废渣或炉尘中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于所添加的还原剂为焦粉或煤粉。
4.根据权利要求1所述的大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于造块可采用球团、烧结或压块。
5.根据权利要求1所述的大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于还原熔炼可在电炉、高炉或其他熔炼炉中进行。
6.根据权利要求1或4所述的大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于球团造块为①将干富钴结壳、高硅锰矿石、焦粉细磨至-60目；②加入上述配料重量0.5～15％的粘结剂；③将上述加了粘结剂的配合料入轮碾机混碾5～20分钟；④在园盘造球机中加水造球，生球水份29～33％，球团粒度8～16mm；⑤球团干燥，干燥温度105～150℃。
7.根据权利要求6所述的大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于粘结剂为水玻璃、腐植酸钠、纸浆废液、废糖蜜或木质素黄酸钙中的任何一种或多种。
8.根据权利要求1所述的大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，其特征在于该方法同样适用于其他大洋矿产资源如大洋多金属结核等含Mn、Co、Ni、Cu、P矿物的火法富集与分离。
全文摘要
一种大洋富钴结壳中有价金属的火法富集方法，涉及含Mn、Co、Ni、Cu、P等大洋多金属矿物的冶金化学领域。主要包括在富钴结壳中添加一定比例的含SiO
文档编号C22B1/00GK1598007SQ20041004666
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月18日 优先权日2004年8月18日
发明者沈裕军, 陈文如, 钟祥, 郭锋, 郭伟强, 王东, 黄元琼 申请人:长沙矿冶研究院