专利名称：金属制的无缝管及其生产方法
技术领域：
本发明涉及金属制的无缝管以及这种管的制造方法。更具体而言，本发明涉及金属制的无缝管以及制造这种金属制的无缝管的方法，虽然这种无缝管的加工性能低，但可以薄厚度、小内径生产，而且该管机械强度和气密性优良，例如，这种无缝管适合用作例如高压放电管(例如金属卤化物管)的半透明容器的密封件(例如，陶瓷制的半透明容器)。
背景技术：
如图5所示，将半透明陶瓷管20(半透明管)用作高压放电管10(例如金属卤化物管)的半透明容器，由于半透明容器包含高腐蚀性的发射材料(例如碘化镝)，因此需要耐腐蚀。
为了密封用作半透明容器的半透明陶瓷管20(半透明管)，推荐采用金属制的管30(例如Mo管)作为密封件(欧洲专利公报EP0982278A1)。
然而在这种金属制的管中所采用的金属(例如Mo或W)一般加工性能低，对制造厚度薄，内径小的管是一种限制。
由于该金属的加工性能低，而且切割困难，所以由其制造金属管，一般是通过烧结金属坯料进行的，使烧结的金属坯料经过辗压和拉制等以获得管状的材料。
采用这种生产方法，要获得厚度薄，直径小的金属管是极其困难的。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种金属制的无缝管生产这种金属制的无缝管的方法，虽然这种无缝管的加工性能低，但可以薄厚度、小内径生产，该管机械强度和气密性优良，例如，这种无缝管适合用作如高压放电管(例如金属卤化物管)的半透明容器(例如陶瓷制半透明容器)的密封件。
发明概述为了实现上述目的，本发明提供下面所示的金属制无缝管及其生产方法。
作为主要成分，金属制的无缝管包含至少一种选自熔点≥1600℃的金属，当孔隙率定义为在管外表面上存在的在管厚度方向上未贯通的开孔的面积与管外表面总面积(100％)的比例时，其孔隙率为0.3-25％。
根据上述[1]的金属制的无缝管，其中熔点≥1600℃的金属是Mo、W、Re、Ti、Hf和Zr。
根据上述[1]的金属制的无缝管，其中每一种金属的熔点都≥2600℃。
根据上述[3]的金属制的无缝管，其中熔点≥2600℃的金属是Mo、W和Re。
根据上述[1]-[4]任一项的金属制的无缝管，其内径为0.4-3.0mm，厚度为0.05-1.0mm。
根据上述[1]-[5]任一项的金属制的无缝管，除了金属以外，该管还包含至少一种选自Al2O3、Y2O3、Dy2O3、Gd2O3、Ho2O3和Tm2O3的氧化物，按金属和氧化物总量为100体积％计其量为0.02-5体积％。
一种生产金属制的无缝管的方法，其包括制备一种混合物，其包含(1)80-90重量％的至少一种选自熔点≥1600℃的金属粉末，和(2)一种溶解在溶剂中的粘合剂，将混合物捏合0-3小时，然后将捏合的材料挤压成管状材料，和从完成挤压开始，将管状材料在-5-25℃下干燥10小时(最短)-48小时(最长)，此后在30-120℃下干燥0.5-8小时，然后在较低的温度下焙烧干燥的材料，焙烧温度选自1000-2100℃，而且所选的温度比金属的熔点低300℃。
根据上述[7]的生产金属制的无缝管的方法，其中熔点≥1600℃的金属是Mo、W、Re、Ti、Hf和Zr。
根据上述[7]的生产金属制无缝管的方法，其中每一种金属的熔点都≥2600℃。
根据上述[9]的生产金属制的无缝管的方法，其中熔点温度≥2600℃的金属是Mo、W和Re。
根据上述[7]-[10]任一项的生产金属制的无缝管的方法，其中在较低的温度下焙烧管状材料后获得的金属制的无缝管，内径为0.4-3.0mm，厚度为0.05-1.0mm，焙烧温度选自1000-2100℃，而且所选的温度比金属的熔点低300℃。
根据上述[7]-[11]任一项的生产金属制的无缝管的方法，其中在制备混合物的过程中，除了所采用的成分外，还加入至少一种选自Al2O3、Y2O3、Dy2O3、Gd2O3、Ho2O3和Tm2O3的氧化物，按金属和氧化物总量为100体积％计其量为0.02-5体积％。
根据上述[7]-[12]任一项的生产金属制的无缝管的方法，其中管状材料的干燥是在包含溶剂蒸气的气氛中进行的。
附图简述
图1是金属制的无缝管孔隙率与气密性关系图。
图2是剥离实验的截面示意图，其中包括采用给定大小的力，从氧化铝板上剥离借助于Al2O3-Y2O3-Dy2O3-La2O3类型的陶瓷组合物附着在氧化铝板上的薄W板。
图3是在采用Mo、W、Re、Ti、Hf和Zr，而且它们的孔隙率皆为5％时的气密性图。
图4是金属制的无缝管的厚度、内径和气密性的关系曲线。
图5是金属制的无缝管用作高压放电管(例如金属卤化物管)的陶瓷制半透明容器密封件的状态的截面示意图。
对优选实施方案的详述下面参照附图详细地说明本发明金属制的无缝管及其制造方法的作为主要成分，本发明的金属制的无缝管包括至少一种选自熔点≥1600℃的金属，当孔隙率定义为在管外表面上存在的在管厚度方向上未贯通的开孔的面积与管外表面总面积(100％)的比例时，其孔隙率为0.3-25％。
在不泄漏(破裂)方面，本发明金属制的无缝管比有缝管具有较高的可靠性，因为它是无缝的。当采用金属制的有缝管作为高压放电管(例如金属卤化物管)的半透明容器的密封件时，往往会从其中发生泄漏(破裂)，因为在管操作过程中半透明容器内部是几个大气压，所以使其可靠性比在无缝管的情况下低。
对于在本发明中使用的熔点≥1,600℃的金属的种类，没有具体的限制。作为这种金属的优选实施例，可以列举至少一种选自Mo(熔点2623℃)、W(熔点3422℃)、Re(熔点3186℃)、Ti(熔点1668℃)、Hf(熔点2233℃)和Zr(熔点1855℃)的金属，它们对封在半透明容器中的物质全都具有耐腐蚀性能。
顺便提一下，Mo和W是体心立方晶体结构，具有上述的高熔点和非常高的维克斯硬度即200-450。Re、Ti、Hf和Zr具有密堆集的立方晶体结构，有熔点高，且晶体滑移低。因此，这些金属的加工性能非常低。
在本发明中，“开孔而不是贯通孔”，系指在管的厚度方向上未贯通的管表面上的孔隙(不会引起泄露)。可通过进行He泄漏实验和对管外表面的孔隙率做图象分析，确定这一类开孔。
如表1所示，当金属制无缝管的孔隙率超过25％时，气密性低。
在本发明中，将外径1mm、内径0.7mm(所以厚度为0.15mm)、和长度100mm金属制的管子安装到He检测器上，测定“气密性”。当测定10个管试样时，并且所有的试样都是气密的，这样管道的气密性是100％。“气密的”系指在He泄漏实验中泄漏率≤1.0×10-10atm·cc/s。
外表面孔隙率的下限是通过对其它物质，特别是水泥、陶瓷、和玻璃等的湿润性测定的。从下面剥离实验的结果可以清楚地看出，不优选下限＜0.3％。
剥离实验如图2所示，借助于Al2O3-Y2O3-Dy2O3-La2O3类型的陶瓷组合物将薄W板3附着到氧化铝板1上；再从氧化铝板1上剥离薄W板3；在表1中示出破裂的部位和评价结果。
表1
从表1可以清楚地看出，在W板上有陶瓷存在(在剥离薄W板后，在薄W板与陶瓷组合物接触一侧的表面上，保留有陶瓷组合物)，表明湿润性能好，即薄W板和陶瓷组合物之间的附着性能高。因此，将W板上有大量的陶瓷记作○。在W板上没有陶瓷记作×，在这二种情况之间记作△。从表1可以明显地看出，孔隙率＜0.3％，附着性能低。
当采用熔点较低的金属时，烧结按起初规定的时间进行，并在释放粘合剂气体之前继续进行；在内部产生大量的孔，这些孔很容易变成贯通孔；因此，在孔隙率达到25％之前(指定范围的上限)，气密性往往是低的。
对于所有情况下都将孔隙率固定在5％，以比较采用Mo、W、Re、Ti、Hf和Zr时的气密性。如图3所示，在这些金属中，熔点≥2600℃的金属，即Mo(熔点＝2623℃)、W(熔点＝3422℃)、和Re(熔点＝3186℃)是优选的。
本发明的金属制的无缝管，优选内径为0.4-3.0mm，厚度为0.05-1.0mm。
如图4所示，在某些其内径和厚度都在上述范围内的区域内不发生任何泄漏(因此，获得优良的气密性)。
例如，当内径为3mm，厚度为0.05mm时，内径太大，在模塑过程中密度的增加不够；因此在厚度小至0.05mm时，会发生泄漏。
当内径为0.4mm，厚度为0.1mm时，厚度太大，在模塑以后，干燥速度出现不均匀性；因此，出现干燥裂缝(微裂缝)，并引起泄漏。
为了提高强度，除了金属以外，本发明金属制的无缝管还优选包含至少一种选自Al2O3、Y2O3、Dy2O3、Gd2O3、Ho2O3和Tm2O3的氧化物，按金属和氧化物总量为100体积％计其量为0.02-5体积％，优选0.05-2体积％。当氧化物量＜0.02体积％时，提高强度的作用小，当氧化物量＞5体积％时，可能会出现气密性下降和易碎等不利的影响。就耐腐蚀性能而言，在上述的氧化物中，优选Al2O3。
根据本发明的生产金属制的无缝管的方法，包括制备一种混合物，其包含(1)80-98重量％的至少一种金属粉末，该金属粉末选自熔点≥1600℃的金属，和(2)溶解在溶剂中的粘合剂；将混合物捏合0-3小时，优选1-2小时，然后将捏合的材料挤压成管状材料；从挤压完成开始，将管状材料在-5-25℃(优选-2-15℃)下干燥10小时(最短)-48小时(最长)(优选24小时)，然后在30-120℃下，优选在80-100℃下干燥0-8小时，优选0.5-4小时；然后在较低的温度下焙烧干燥的材料，焙烧温度选自1000-2100℃，而且所选的温度比金属的熔点低300℃。
因此，在采用本方法生产金属制的无缝管时，从完成挤压开始，进行给定长时间的适度干燥。这种适度的干燥，对除去就在挤压后(干燥开始)留下的挤压应变等是必需的。特别是在管状材料干燥过程中，干燥速度不可避免地高于实心(非中空的)材料的干燥速度，因此，在刚挤出后，需要适度地干燥。残留的挤压应力，是引起焙烧变形等的主要原因。
对混合物的制备，没有具体的限制。在这个步骤中，当金属粉末的含量＜80重量％时，可能会出现干燥裂缝；当金属粉末的含量＞98重量％时，金属颗粒的分散不充分。
对捏合方法和挤压步骤中的挤压，也没有具体的限制。
对干燥方法，也没有具体的限制。
在焙烧步骤中，焙烧是在非氧化性气氛或在真空中进行的。在焙烧步骤中，当焙烧温度低于选自1000℃的较低温度，并比金属的熔点低300℃时，烧结可能进行得不够充分；当焙烧温度高于选自2100℃的较低温度，并比金属的熔点低300℃时，可能会发生焙烧变形，视所用金属的种类而异。
采用这种生产方法，很容易获得厚度薄，直径小的无缝管，而采用常规方法获得这种管是很困难的；因而能提高生产效率，降低生产成本。
管状材料的干燥，优选在包含混合物中以用溶剂蒸气的气氛中进行。
采用这种生产方法，能适度地进行干燥，并能减少挤压引起的应变。
下面采用一些实施例详细地说明本发明。然而，本发明在任何方面都不受这些实施例的限制。
实施例1将12g乙基纤维素(粘合剂)、30g丁基卡必醇乙酸酯(溶剂)、和10g包含Al2O3的添加剂加入到1000g的W(熔点＝3422℃)粉末中。使混合物在三辊磨机中通过10次。
采用挤压机使混合物成型，挤出物在80℃下在空气中干燥2小时。
将干燥的材料在1900℃下在氢气中焙烧3小时。为了除去粘合剂并防止Mo氧化，进行湿润以获得的露点为0℃。
通过上述处理，所制造的Mo管的孔隙率为8％，在He泄漏实验中泄漏率≤1.0×10-10atm·cc/s。
如上所述，本发明可以提供金属制的无缝管以及生产这种金属制的无缝管的方法，虽然该管的加工性能低，但可以薄厚度、小内径生产，而且该管机械强度和气密性优良，例如，这种无缝管适合用作例如高压放电管(例如金属卤化物管)的半透明容器(例如陶瓷制半透明容器)的密封件。本发明金属制的无缝管特别适合用作例如高压放电管(例如陶瓷制金属卤化物管)的半透明管的密封件。本发明的金属制的无缝管，还适合用作从加工性能低的金属来生产厚度薄、内径小、耐热性能好、机械强度高、气密性优良的金属管，例如在空间、航空和军事等极端情况下使用的热交换器的细管。
权利要求
1.一种金属制的无缝管，其包含作为主要成分的至少一种选自熔点≥1,600℃的金属，当孔隙率定义为在管外表面上存在的在管厚度方向上未贯通的开孔的面积与管外表面总面积(100％)的比例时，其孔隙率为0.3-25％。
2.根据权利要求1的金属制的无缝管，其中熔点≥1600℃的金属，是Mo、W、Re、Ti、Hf和Zr。
3.根据权利要求1的金属制的无缝管，其中每一种金属的熔点都≥2600℃。
4.根据权利要求3的金属制的无缝管，其中熔点≥2600℃的金属，是Mo、W和Re。
5.根据权利要求1-4任一项的金属制的无缝管，其内径为0.4-3.0mm厚度为0.05-1.0mm。
6.根据权利要求1-5任一项的金属制的无缝管，除了金属以外，其中还包含至少一种选自Al2O3、Y2O3、Dy2O3、Gd2O3、Ho2O3和Tm2O3的氧化物，按金属和氧化物总量为100体积％计其量为0.02-5体积％。
7.一种生产金属制的无缝管的方法，其包括制备一种混合物，其包含(1)80-98重量％的至少一种选自熔点≥1600℃的金属粉末；和(2)溶解在溶剂中的粘合剂，将混合物捏合0-3小时，然后将捏合的材料挤压成管状材料，和从完成挤压开始，将管状材料在-5-25℃下干燥10小时(最短)-48小时(最长)，此后在30-120℃下干燥0.5-8小时，然后在较低的温度下焙烧干燥的材料，焙烧温度选自1000-2100℃，所选的温度比金属的熔点低300℃。
8.根据权利要求7的生产金属制的无缝管的方法，其中熔点≥1600℃的金属是Mo、W、Re、Ti、Hf和Zr。
9.根据权利要求7的生产金属制的无缝管的方法，其中每一种金属的熔点都≥2600℃。
10.根据权利要求9的生产金属制的无缝管的方法，其中熔点≥2600℃的金属是Mo、W和Re。
11.根据权利要求7-10任一项的生产金属制的无缝管的方法，其中管状材料在较低的温度下焙烧后获得的金属制的无缝管，内径为0.4-3.0mm，厚度为0.05-1.0mm，焙烧温度选自1000-2100℃，所选的温度比金属的熔点低300℃。
12.根据权利要求7-11任一项的生产金属制的无缝管的方法，其中在制备混合物的过程中，除了所采用的成分外，还加入至少一种选自Al2O3、Y2O3、Dy2O3、Gd2O3、Ho2O3和Tm2O3的氧化物，按金属和氧化物总量为100体积％计其量为0.02-5体积％。
13.根据权利要求7-12任一项的生产金属制的无缝管的方法，其中管状材料的干燥是在包含溶剂蒸气的气氛中进行的。
全文摘要
本发明涉及一种金属制的无缝管,其包含作为主要成分的至少一种选自熔点≥1600℃的金属。当孔隙率定义为在管外表面上存在的在管厚度方向上未贯通的开孔与管外表面总面积(100%)的比例时,其孔隙率为0.3－25%;本发明还涉及一种制造这种金属制的无缝管的方法。虽然这种金属制的无缝管加工性能低,但可以薄厚度、小内径生产,而且该管机械强度和气密性优良,适合用作高压放电管半透明容器的密封件。
文档编号C22C32/00GK1347135SQ01135350
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月30日 优先权日2000年10月3日
发明者新见德一 申请人:日本碍子株式会社