专利名称：石油燃料燃烧灰烬的湿处理法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油燃料燃烧灰烬的湿处理法，更具体地，本发明涉及一种由安装在使用石油燃料的锅炉或类似设施的废气排放管内的集尘器收集到的至少含有钒的石油燃料燃烧灰烬的湿处理法。该方法具备工业用途且简便易行，它能够方便地从石油燃料燃烧灰烬中回收钒，并适用于被处理的燃料灰烬量相对较小或燃料灰烬中碳含量较低而钒含量很高的情况。
背景技术：
在各种使用类似重油、“乳化沥青油”等石油燃料的燃烧炉(燃烧器)中，例如热能厂的锅炉和垃圾焚化炉，将氨加入到燃烧气体中，以防止燃烧气体中含有的硫酸气体(SO3)对燃烧炉的腐蚀。在某些情况下，也可用氧化镁取代氨。
其中，“乳化沥青油”是BITOR CO.LTD.，Venezuela所拥有的注册商标，它是利用表面活性剂将产于奥里诺科河(Orinoco River)盆地(Venezuela，South America)的天然沥青分散在水中制成的乳化燃料。
因此，由安装在火焰烟道下游的静电除尘器收集和回收得到的燃烧灰烬中，除了有主要由未燃烧的碳和重金属(镍、钒、镁等等)组成的灰烬，还含有硫酸铵或其类似物。特别是在乳化沥青油的燃烧灰烬中，碳的成分较少，硫酸铵(或硫酸镁)和钒的成分很高。例如，使用“乳化沥青油”的锅炉回收到的燃烧灰烬中，含有如表1所示的下述组分(以干燥固体物质的重量为基准)表1
作为一种燃烧灰烬的湿处理法，已经提出过许多被称为“湿法”的技术，它们不仅能够回收有价值的成分如钒，还能使用一种封闭的系统对公共污染采取适当的对策。更具体的说，已知的这类湿法，如日本专利申请公告(KOKAI)60-19086(1985)和60-46930(1985)和日本专利公告(KOKOKU)4-61709(1992)和5-13718(1993)中的描述。
例如，日本专利公告(KOKAI)5-13718(1993)中所述的石油燃料燃烧灰烬的湿法，包括(i)第一步将燃烧灰烬和水混合制成一份燃烧灰烬浆料，在此过程中可任选地加入硫酸以控制pH值不超过3；(ii)第二步将固体物质(未燃烧的碳等)从浆料中分离出来；(iii)第三步将剩余的液体加热至不低于70℃，将金属氧化，同时加入氨和一种氧化剂从而将pH值调整到7到9之间；(iv)第四步分离出沉淀的固体物质(铁淤渣)；(v)第五步将所得的液体部分冷却至不高于40℃，从而使钒化合物(偏钒酸铵)沉淀；(vi)第六步分离出沉淀的钒化合物；(vii)第七步在制得的液体中加入氢氧化钙或氧化钙，使石膏和金属的氢氧化(镍和镁)沉淀，同时释放游离的氨；(viii)第八步从游离氨中解吸和回收氨；和(ix)第九步分离出所得的石膏。
但是，上述的大规模处理在下述情况中是不经济且不适宜的——即要处理的燃料灰烬量相对较小，或燃料灰烬中碳含量较小而钒含量很高。
附图的简要说明
图1和图2是表明本发明的石油燃烧灰烬湿处理法的优选实施方案的说明图，其中，图1说明的是前阶段处理过程，图2是后阶段处理过程。
发明的公开鉴于上述问题完成了本发明。本发明的一个目的是提供一种具备工业用途且简便易行的能够方便地从石油燃料燃烧灰烬中回收钒的方法，其适用于被处理的燃料灰烬量相对较小或燃料灰烬中碳含量较低而钒含量很高的情况。本发明的发明人们的认真研究获知了这样一种发现和概念，即如果使燃烧灰烬中有价值的金属成分通过任何适当的方法浓缩，则这些有价值的金属成分就能利用已知的技术回收，在这些技术中，将燃烧灰烬和作为还原剂的未燃烧的碳一起处理。例如，表2表明的是按如下方法制得的成分分析结果(以干燥固体物质的重量为基准)从具有如表1所示成分的燃烧灰烬中除去大部分的硫酸铵，然后将其中含有的有价值的金属成分和未燃烧的碳一起浓缩出来。
表2
在上述的传统方法中，如果能够在用来分离固体物质(未燃烧的碳等)的第二步中回收出几乎全部的有价值金属成分，这就意味着燃烧灰烬中的有价值的金属成分的浓缩仅仅通过第二步就可以实现了。这种方法就会变得简便，而且适用于要处理的燃料灰烬量相对较小或燃料灰烬中碳含量较小而钒含量很高的情况。
在上述认识的基础上进一步研究的结果是发现了下述事实，即钒的回收所需的氧化反应在存在高浓硫酸铵的情况下能够较为容易地进行，因而能够在相对较低的温度下实施。因此，就有可能通过持续采用回收几乎全部量的有价值金属成分所需的相对低温，从燃烧灰烬中分离并回收固体物质(未燃烧的碳等)和有价值的金属成分。
本发明就是建立在上述发现和认识的基础之上的。本发明的一个方面，就是提供一种石油燃料燃烧灰烬的湿处理法，这些燃烧灰烬是由安装在使用石油燃料的锅炉或类似设施的废气排放管内的集尘器收集到的，并至少含有钒。这种方法包括一个浆料制备步骤制备燃烧灰烬浆料，使燃烧灰烬中的钒溶解在水中；一个金属氧化步骤将氨和一种氧化气体通入浆料中，使钒在硫酸铵存在的情况下被氧化，由此制得含有偏钒酸铵的浆料；一个固/液分离步骤将固体物质从含有偏钒酸铵的浆料中移出；一个硫酸铵的复分解步骤将一种能够形成水溶性硫酸盐的金属化合物加入到由固/液分离步骤回收而得的硫酸铵的水溶液中；和一个氨回收步骤从由复分解步骤回收到的反应溶液中回收氨，进行金属氧化步骤的同时将水溶液中硫酸铵的浓度控制在20-45wt％，水溶液的温度控制在不超过50℃，使用过滤型固/液分离器进行固/液分离步骤的同时将浆料的温度控制在不超过40℃。
以下参照附图对本发明进行详细地描述。
本发明要处理的燃烧灰烬，是指由安装在使用石油燃料的锅炉或类似设施的废气排放管内的集尘器收集到的至少含有钒的燃烧灰烬。如上所述，这种燃烧灰烬是从各种各样的燃烧炉(燃烧器)的静电除尘器中收集到的，这些燃烧炉(燃烧器)运作的同时在废气中加入氨或氧化镁。特别是，本发明中的方法能够适用于钒含量很高的“乳化沥青油”燃烧灰烬。
本发明的湿处理法包括以下几个连续的步骤一个制备燃烧灰烬浆料的浆料制备步骤(A)，一个金属氧化步骤(C)，一个固/液分离步骤(E)，一个硫酸铵的复分解步骤(F)，以及一个氨回收步骤(G)。
本发明的优选实施方案中，湿处理法还包括一个在浆料制备(A)和金属氧化步骤(C)之间的pH值控制步骤(B)，一个在金属氧化(C)和固/液分离步骤(E)之间的结晶步骤(D)，以及相继安置在硫酸铵的复分解步骤(F)后的一个热废水处理步骤(H)和一个废水处理步骤(I)。
在浆料制备步骤(A)中，将燃烧灰烬与水混合制备燃烧灰烬浆料。在浆料制备步骤(A)中水的使用量，需要考虑到其后的金属氧化步骤(C)中所要求的硫酸铵的浓度(20-45wt％)。
在pH值控制步骤(B)中，燃烧灰烬浆料的pH值按需要加以适当控制。更具体而言，由于接下来的金属氧化步骤(C)是在中性或碱性环境中进行的，pH值控制步骤(B)中浆料的pH值通常控制在不低于7，优选7至9。燃烧灰烬浆料的pH值可以通过加入氨水或在本发明中也可用作反应剂的氨化合物等方法加以控制。尽管可以仅仅出于调节pH值的目的加入类似苛性钠的苛性碱，但优选的还是只通过氨水或氨化合物来调节pH值，以避免将其它的化学物质引入本反应体系。
同时，燃烧灰烬浆料pH值的控制，也可以在氧化反应开始之前，在金属氧化步骤(C)所使用的一种氧化器内进行。
在金属氧化步骤(C)中，将氨和一种氧化气体通入燃烧灰烬浆料中，从而使其中的钒在硫酸铵存在的情况下被氧化，由此制得含有偏钒酸铵的浆料。这里所用的氨，可以是例如在其后将描述的氨回收步骤中回收而得的氨。氧化气体的实例包括空气、氧气、臭氧等。在这些氧化气体中，出于实际应用的考虑，空气是优选的。
在本发明中，首要的是在不高于50℃下进行上述金属氧化步骤(C)，同时将水溶液中的硫酸铵浓度控制在20至45wt％。在这里，水溶液中的硫酸铵浓度是指从浆料中除去固体物质后所得的水溶液中所含硫酸铵的浓度。当水溶液中的硫酸铵浓度低于20wt％时，在不高于50℃的反应温度下，反应速度变慢，使得反应时间太长。当硫酸铵浓度高于45wt％时，硫酸铵会沉淀。当反应温度高于50℃时，需要很高的能源消耗来使浆料冷却到随后进行的结晶步骤(D)和固/液分离步骤(E)所需的温度(40℃)。水溶液中的硫酸铵浓度优选在30至40wt％，反应温度优选为20至40℃。硫酸铵的浓度可通过改变制备燃烧灰烬时水的使用量，或者通过往浆料中加入由固/液分离步骤(E)回收而得的硫酸铵的水溶液来加以控制。
在结晶步骤(D)中，通过冷却经金属氧化步骤(C)得到的浆料使偏钒酸铵结晶。在本发明中，偏钒酸铵晶体在随后的固/液分离步骤(E)中和碳等一起分离出来。这样，由于偏钒酸铵在结晶步骤(D)中已率先被结晶出来，就可能提高在随后的固/液分离步骤(E)中偏钒酸铵的回收率。
结晶步骤(D)中使用的冷却法，优选的是使用一种向含有偏钒酸铵的浆料中导入冷却气体的直接冷却法。在使用热交换器的间接冷却法的情形下，在其传热面上容易结垢。而在直接冷却法中，可以避免这种结垢问题。含有偏钒酸铵的浆料通常冷却至40℃以下，优选为20至30℃。
结晶步骤(D)中释放出的空气，优选将其导入到浆料制备步骤(A)制得的燃烧灰烬浆料中，以回收空气中的氨。
在固/液分离步骤(E)中，从含有偏钒酸铵晶体的浆料中除去如偏钒酸铵晶体、碳等固体物质。在本发明中，这些固体物质可用一种过滤型固/液分离器除去。
这里的过滤型固/液分离器，通常使用的是压滤机，如闪蒸板式压机和凹板式压机。或者，也可使用离心过滤器。在这些过滤型固/液分离器中，压滤机是优选。在本发明中，由于过滤型固/液分离器的使用，固体物质能够高效地被清除，具有很高的减容百分比，这与使用沉淀浓缩器不同。另外，过滤型固/液分离器还显示出比离心沉淀型固/液分离器如油水分离器更高的固/液分离效率。
进一步而言，在本发明中省略了结晶步骤(D)的情况下，要求将浆料温度保持在不高于40℃的条件下进行上述固/液分离步骤(E)。当浆料温度高于40℃时，偏钒酸铵就不能充分结晶。浆料温度优选为20至30℃。同时，当金属氧化步骤(C)产生其他固体物质副产物，如主要含氧化铁的铁淤渣时，这些固体物质在固/液分离步骤(E)中也要被除去。
另外，在固/液分离步骤(E)中，从中回收出的滤饼优选经洗涤处理，以除去其中的硫酸铵。这样做的原因如下从固/液分离步骤(E)中回收出的含有偏钒酸铵晶体、碳等的滤饼，可以通过已知的回收有价值金属成分的方法作为还原剂的碳一起处理。在此方法中，要处理的滤饼优选含较少的作为硫酸盐成分(SO4)的硫酸铵。将附着在滤饼上的硫酸铵洗出，并作为一种洗涤处理法排出的废洗水加以回收。这种回收的废洗水可以在浆料制备步骤(A)中作为水进行再利用。
洗涤处理可方便地进行，例如，可将滤饼洗水注入压滤机中。洗过的滤饼的硫酸铵含量优选不高于5wt％(以干燥固体物质的重量为基准)。
在硫酸铵的复分解步骤(F)中，将一种能够形成水溶性硫酸盐的金属化合物加入到由固/液分离步骤(E)回收而得的滤液(硫酸铵的水溶液)中。典型的能够形成水溶性硫酸盐的金属化合物包括氧化镁、氢氧化镁等。通过添加金属化合物，硫酸铵被分解成氨和硫酸镁(MgSO4)。由于硫酸镁与硫酸钙(CaSO4)不同，它是水溶性的，这里就不存在废水中的悬浮固体(SS)问题。
在复分解步骤中使用的氧化镁或氢氧化镁的量相对于硫酸根通常是化学计量量或稍微过量。由于溶液中含有氨和未处理的氢氧化镁，复分解步骤后得到溶液的pH值通常在8.5至11之间，更常见的是在9至10之间。
在氨回收步骤(G)中，从复分解步骤后得到反应溶液中回收氨。在此步骤中可使用的氨分离器并没有特别的限制，但通常是一种具备良好的解吸效率的逆流型分离器，优选逆流型填充柱，更优选使用水蒸汽作分离介质的逆流型填充柱。进一步而言，这里所说的逆流型填充柱，可以无限制地使用任何已知的逆流型填充柱。在逆流型填充柱的内部装入大量表面积大的填料，如腊希圈、莱辛圈和马鞍形填料。
如说明书附图所示的氨回收步骤(G)中，采用的是水蒸汽作为分离介质。在此步骤中使用的氨分离器包括一个逆流型分离器(G1)，一个冷凝器(G2)和一个储罐(G3)。从逆流型分离器(G1)中回收出的含氨的蒸汽在冷凝器(G2)被转化为氨水，然后被导入储罐(G3)中。
回收的氨水可以循环利用到金属氧化步骤(C)中，或者以氨气的形式输入到废气排放管内，在这里氨气被用作对废气中含有的硫酸盐气体(SO3)的中和剂。
在热废水冷却步骤(H)，将一种冷却空气通入氨回收步骤(G)排放出的热废水中，这种热废水冷却步骤(H)在采用下述方法时尤其有效——即用水蒸汽作为氨回收步骤(G)的分离介质。
具体而言，氨回收步骤(G)排放出的热废水的温度通常在10℃左右。因此，在本发明的方法的优选实施方案中，在随后的使用沉淀浓缩器的废水处理步骤(I)中处理热废水时，固体沉淀速度会因液体对流现象而减慢。因此，在本发明中，采用热废水冷却步骤(H)以避免这种冷却液体时的对流现象。在热废水冷却步骤(H)中，将氨回收步骤(G)排放出的热废水冷却到25至50℃。
热废水冷却步骤(H)释放出的空气中含有氨，因此，优选将这种空气通入浆料制备步骤(A)制得的浆料中，以从中回收氨。
在废水处理步骤(I)中，用沉淀浓缩器处理氨回收步骤(G)排放出的废水，再将由此回收到的浆料供应到固/液分离步骤(E)中。附图所示的废水处理步骤(I)包括一个沉淀浓缩器(I1)和一个储罐(I2)。作为这里所说的沉淀浓缩器，可以使用增稠器、沉淀槽、锥形沉淀器或类似物。在这些设备中，增稠器是优选。
废水中的悬浮固体(SS)主要成分包括氢氧化镁或氢氧化镍。这些氢氧化物容易在过滤型固/液分离器中造成堵塞或者不能容易地用离心沉淀型固/液分离器分离，因为氢氧化物是细粒。另一方面，在本发明中，从沉淀浓缩器(I1)中回收出的仅仅是浓缩浆料。然后将回收浆料引入固/液分离步骤(E)，在此步骤中，悬浮固体和其他固体物质如偏钒酸铵、碳、铁淤渣或类似物质一起被回收。
废水处理步骤中的储罐(I2)排出的废液，基本上不含悬浮固体(SS)，但含有微量的氨。因此，可将废液立即排出或者稍后再与活性污泥一起处理。
在本发明中，具有高减容百分比的固/液分离步骤(E)，接在金属氧化步骤之后，几乎全部量的钒成分都是在此单一步骤中回收出来的。因此，通过降低固/液分离步骤(E)和之前的金属氧化步骤(C)的温度，就能够节省相当多的能量消耗。低温造成的金属氧化步骤(C)中的低反应速度可以通过提高硫酸铵的浓度加以弥补。燃烧灰烬中含有的钒成分和作为还原剂的未燃烧的碳一起，从固/液分离步骤中浓缩并回收出来。在上述回收的同时，组成悬浮固体(SS)的其他金属成分也被一起回收出。
本发明的最佳实施方式下面通过实施例详细描述本发明，但是这些实施例并不用来限制该发明的范围。
实施例1作为石油燃料燃烧灰烬，使用的是具备如表3所示成分的燃烧灰烬，该燃烧灰烬是由安装在使用“乳化沥青油”的锅炉的废气排放管出口处的静电除尘器收集的，并在气体排放管处加入了氨。
表3
首先，在浆料制备步骤(A)中，将石油燃料燃烧灰烬和水混合在一起，然后将得到的混合物加热至50℃，从而制得燃烧灰烬的浆料。可以确定，从燃烧灰烬的浆料中移去固体物质后得到的水溶液中含有的硫酸铵的浓度为30wt％。在接下来的pH值控制步骤(B)中，通过加入在下述氨回收步骤(G)中分离得到的氨水，将浆料的pH值调整到9。
接着，在金属氧化步骤(C)，以4m3/hr的速率将浆料进料至一装备有搅拌叶片和加热器的10m3封闭型金属氧化器中，并通过一条适于该金属氧化器的气体进料管，以60Nm3/hr的速率将空气、以3atm的压力和0.1-0.2吨/小时的速率将热水蒸气注入浆料中，氧化反应持续进行，从而获得含有偏钒酸铵的燃烧灰烬浆料。在氧化反应期间，金属氧化器的内部温度保持在50℃。
然后，在结晶步骤(D)，冷空气注入含有偏钒酸铵的燃烧灰烬浆料中，将浆料冷却至30℃，从而偏钒酸铵的晶体沉淀出来。随后，在固/液分离步骤(E)，浆料被用压榨机加压处理成滤饼。接着，通过浆料进样部分向压榨机中注入洗水以清洗该滤饼。结果，证实这样的回收滤饼的主要成分是碳，并且该滤饼中钒的浓度升高到大约17wt％(以干燥的固体物质为基准)。另外，干燥滤饼含有1wt％的硫酸铵也是确定的。
接着，在复分解步骤(F)中，从固/液分离步骤(E)中回收的硫酸铵水溶液被进料至反应器中，氧化镁随后被加入到反应器中引发硫酸铵复分解反应。
随即，在氨回收步骤(G)中，在复分解步骤中获得的溶液被注入逆流型填充柱中以分离并回收氨和蒸汽。更具体地，将复分解步骤获得的溶液加热至80℃，然后从填充柱的上部以5,000kg/hr的速率注入到填充柱中。同时，160℃的蒸汽作为分离介质，从填充柱的下部以1,500kg/hr的速率被注入到填充柱中。逆流式填充柱的填充回收室的体积是1.0m3，填料是SUS 304 bell saddles(100kg)。
接着，在热废水冷却步骤(H)中，冷空气被注入氨回收步骤中回收得到的废水中，并加热到大约95℃，从而将废水温度冷却到大约40℃。然后，在废水处理步骤(I)中，将回收自热废水冷却步骤(H)中的废水用增稠剂处理。已证实用增稠剂处理的废水中含有150ppm的氨、10ppm的钒和10ppm的镍。浓缩浆料被注入固/液分离步骤(E)，并且在那里和含有偏钒酸铵的燃烧灰烬的浆料一起被处理。
如上所述，本发明提供了一种具备工业用途且简单易行，能够方便地从石油燃料燃烧灰烬中回收钒的方法，并且特别适用于被处理的燃料灰烬量相对较小或燃料灰烬中碳含量较低而钒含量很高的情况。
权利要求
1.一种石油燃料燃烧灰烬的湿处理方法，该燃烧灰烬是由安装在使用石油燃料的锅炉的废气排放管内的集尘器收集到的，并至少含有钒，该方法包括一个浆料制备步骤制备燃烧灰烬浆料，使燃烧灰烬中的钒溶解在水中；一个金属氧化步骤将氨和一种氧化气体通入浆料中，使钒在硫酸铵存在的情况下被氧化，由此制得含有偏钒酸铵的浆料；一个固/液分离步骤将固体物质从含有偏钒酸铵的浆料中移出；一个硫酸铵的复分解步骤将一种能够形成水溶性硫酸盐的金属化合物加入到由固/液分离步骤回收而得的硫酸铵的水溶液中；和一个氨回收步骤从由复分解步骤回收到的反应溶液中回收氨，其中，进行金属氧化步骤的同时将水溶液中硫酸铵的浓度控制在20-45wt％，水溶液的温度控制在不超过50℃，使用过滤型固/液分离器进行固/液分离步骤的同时将浆料的温度控制在不超过40℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中燃烧灰烬是通过燃烧乳化燃料获得的，该乳化燃料是使用表面活性剂将产自奥里诺科河盆地(Venezuela，South America)的天然沥青分散在水中制成的。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包括一个结晶步骤通过将冷空气通入在金属氧化步骤获得的浆料中以沉积偏钒酸铵晶体，该步骤被布置在金属氧化步骤和固/液分离步骤之间。
4.如权利要求3所述的方法，其中，将从结晶步骤中释放的含有氨的空气循环到浆料制备步骤，与燃烧灰烬浆料接触。
5.如权利要求1所述的方法，其中，将固/液分离步骤回收得到的滤饼清洗处理。
6.如权利要求5所述的方法，其中，将从固/液分离步骤排放出的废洗水循环到浆料制备步骤，将废洗水作为水再使用。
7.如权利要求5所述的方法，其中，从固/液分离步骤回收得到的滤饼在干燥后，其硫酸铵含量不超过5wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括一个热废水-冷却步骤将冷空气通入氨回收步骤中放出的热废水中，该步骤被布置在氨回收步骤和后面的沉淀浓缩器之间。
9.如权利要求8所述的方法，其中，将从热废水-冷却步骤中释放的含氨空气通入浆料制备步骤中制备的燃烧灰烬浆料中。
10.如权利要求1所述的方法，其进一步包括一个废水处理步骤使用沉淀浓缩器处理氨回收步骤中回收的废水，并将回收的浆料加入固/液分离步骤中。
全文摘要
公开了一种石油燃料燃烧灰烬的湿处理法，包括一个制备燃烧灰烬浆料的浆料制备步骤、一个制备含偏钒酸铵浆料的金属氧化步骤、一个将固体物质从含偏钒酸铵的浆料中移出的固/液分离步骤、一个将镁化合物加入从固/液分离步骤回收的硫酸铵水溶液中的硫酸铵复分解步骤、一个从复分解步骤回收的反应溶液中回收氨的氨回收步骤。进行金属氧化步骤的同时将水溶液中硫酸铵的浓度控制在20－45wt％，水溶液温度不超过50℃，使用过滤型固/液分离装置进行固/液分离步骤的同时控制浆料温度不超过40℃。该湿处理法具备工业用途且简单易行，能方便地从石油燃料燃烧灰烬中回收钒，特别适用于被处理燃料灰烬量相对较小或燃料灰烬中碳含量较低而钒含量较高的情况。
文档编号C22B7/00GK1484556SQ02800010
公开日2004年3月24日 申请日期2002年2月27日 优先权日2002年2月27日
发明者佐久间章 申请人:鹿岛北共同发电株式会社