三维管状二硫化钼/聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备的制作方法
本发明涉及有机/无机复合材料领域，尤其是涉及一种三维管状二硫化钼/聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，人类遇到的挑战及亟需解决的问题也越来越多。这其中包括日益枯竭的石油燃料及其衍生出来的环境污染问题。
超级电容器的出现无疑是能源存储领域的一项革命性发展，超级电容器同时具备了较高的功率密度和能量密度，是介于二次电池和传统电容器间的新型储能装置。超级电容器具有循环寿命长、能量密度高、功率密度大、生产成本低、工作温度范围宽和安全、污染小等优点，在过去几十年里受到研究人员的广泛关注，在便携式电子产品、移动通讯和电动汽车等领域中得到广泛应用。
超级电容器可分为对称型超级电容器和非对称型超级电容器，为获得较高的能量密度，相比于对称型超级电容器，非对称型超级电容器具有更广阔的应用前景。目前，大多数研究都集中于开发新型性能优异的正极材料，而负极材料的研发却很少。超级电容器总容量可根据公式：1/C＝1/C++1/C_计算。根据公式，电容器的整体性能取决于负极材料。目前，常用的负极材料—碳基材料，因其较低的比容量(约300F/g)，限制了超级电容器的进一步应用。因而，对负极材料的开发是具有重要意义的。
层状MoS2由于其独特的二维(2D)层状结构和较大的比表面积等原因，使得MoS2具有较快的电子传输速度和较高的理论比电容，这些优越的性能为MoS2成为一种优秀的电极材料提供了前提条件。同时，MoS2作为一种重要的无机材料，具有优异的化学稳定性能，使其可作为一种优异的超级电容器电极材料。然而，新制的MoS2在后处理烘干的过程中，极易容易团聚，从而降低了MoS2本身作为片层材料所具有高的活性反应位点的特性。因此，在实际使用2D片层材料的过程中，必须要解决团聚的问题。
PPy作为导电聚合物的重要组成部分，具有较高的电导率、较好的化学稳定性和高的比电容而受到国内外学者的密切关注。然而由于导电聚合物电极材料的力学性能不佳、循环稳定性较差，从而限制了材料的广泛应用。同时一维纳米结构的材料，由于其独特的一维结构，而具有较高的比表面积及优异的电导率，很多具有特殊结构(核壳结构、梭型及定向排列)的电极材料已经被报道出来，并且具有优异的超级电容器性能。因此，将一维材料(PPy纤维)与无机材料(MoS2)进行复合，是制得性能优异的电极材料的极为可行的方向。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维管状二硫化钼/聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种三维管状二硫化钼/聚吡咯超级电容器复合电极材料，包括作为无机骨架的3D MoS2，以及与所述3D MoS2交联并构成网络结构的PPy纳米纤维。
作为上述技术方案的优选，所述的3D MoS2的直径为400-500nm；
3D MoS2与PPy的质量比为1:10-2:1。
一种三维管状二硫化钼/聚吡咯超级电容器复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取3D MoS2加入至草酸与无水乙醇的混合溶液中，并进行超声分散；
(2)再往步骤(1)的MoS2溶液中加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌形成均匀稳定的3D MoS2分散液；
(3)再将步骤(2)制得的3D MoS2分散液置于低温环境中，加入吡咯单体，搅拌使吡咯单体吸附在3D MoS2表面；
(4)继续往步骤(3)的溶液中滴入过硫酸铵溶液，反应，分离、洗涤、干燥，即得到目的产物3D MoS2/PPy超级电容器复合材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中所述的3D MoS2通过以下方法制成：
取S粉和钼酸铵加入至正辛胺和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀，转移至反应釜内，加热反应，冷却，分离，洗涤，干燥，即得到3D MoS2。
作为上述技术方案的进一步优选，S粉、钼酸铵、正辛胺和无水乙醇的加入量之比为1g：(2-3)g：(0.15-0.2)L：(0.15-0.2)L；
加热反应的工艺条件为：在180-220℃下反应18-36h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)3D MoS2的浓度为0.05-0.3g/60mL；
所述的溶剂为酸与无水乙醇混合溶剂，其中，两者的体积比为1:1，酸为草酸或盐酸。更优选的，草酸的浓度为0.35M，盐酸的浓度为1M。更优选的，酸为草酸。草酸相比于盐酸，可以提高PPy的储能性质，提高电解液离子进入材料的能力。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中CTAB的浓度为0.06-0.15M。过低会形成颗粒状的PPy；过高时，会形成片状的PPy。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中所述的低温环境的温度为0-5℃。温度过低时，不利于反应的发生，降低效率；温度过高时，会使反应剧烈发生，形貌无法均一控制。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中3D MoS2与吡咯单体的质量比为1:10-2:1。若不在此范围内，过低或过高，都会降低电极材料的电化学性能。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中滴入的过硫酸铵与吡咯单体的摩尔比为1:1，反应时间为18-36h。过短的反应时间会使反应无法完全进行；过长的反应时间将降低反应的效率。
作为上述方案的优选，步骤(1)中超声分散的时间为30-60min；步骤(2)中搅拌的时间为6h；步骤(3)中搅拌的时间为5-6h；步骤(4)中洗涤的具体方法为：无水乙醇与去离子水交替离心洗涤至中性，离心转速为4000r/min，离心时间为5min；干燥条件为60℃下真空干燥。
所述的电极材料是在低温环境下，3D MoS2作为无机骨架，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，过硫酸铵为氧化剂，通过原位化学氧化聚合方法，将较高电导率的PPy首先以3D MoS2为硬模板，包覆在3D MoS2表面，随后以CTAB为软模板形成纳米纤维，从而形成相互交联的网络结构，提供了良好的导电网络通道。本发明制得的复合材料具有较大的比表面积，较高的电导率以及优异的电化学性能，是一种性能优异的超级电容器负极材料。在电流密度为1A/g时，比容量达到462F/g，充放电2000次后，容量依然能够保留原始容量的82％。本发明制备方法简单，可重复性高等优点。
本发明利用3D MoS2作为复合材料无机骨架，通过原位化学氧化聚合的方法，将导电PPy纤维与其成功进行复合，形成了良好的导电网络通道，制得了具有高比容及循环稳定性能优异的超级电容器电极材料。3D MoS2具有较大的比表面积，高的比容量及优异的循环稳定性能，而PPy纳米纤维具有较高的电导率，同时可以产生赝电容而具有较高的比容量。将PPy与3D MoS2复合，可以利用二者的协同效应，提高电极材料的整体电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的3D MoS2/PPy复合电极材料，可作为超一种性能优异的级电容器的负极材料。
(2)本发明以吡咯为单体，在3D MoS2表面原位氧化聚合，制备方法简单，产率高。
(3)本发明以3D MoS2为无机骨架，避免了片状MoS2易团聚的问题，同时，也提高了复合材料的整体的反应活性位点，同时为电解质离子提供了快速的通道，提高了复合材料离子运输能力及存储能力。
(4)本发明所述的3D MoS2/PPy超级电容器复合电极材料结合了3D MoS2与PPy纤维各自的优点，利用二者的协同效应，提高了复合材料的整体的比电容及其电化学循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明制备的3D MoS2的透射电子显微镜(TEM)形貌图；
图2为实施例1的3D MoS2/PPy复合粉末材料的场发射扫面电子显微镜(FESEM)；
图3为本发明制备得到的不同3D MoS2/PPy复合粉末材料的超级电容器性能；
图4为实施例1中的3D MoS2/PPy复合粉末材料的循环稳定性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种3D MoS2/PPy超级电容器复合电极材料，该复合材料是用3D MoS2作为复合材料无机骨架，通过原位聚合方法，将导电聚合物PPy纤维与3D MoS2进行复合，制得了具有高比容及循环稳定性能优异的超级电容器复合电极材料。复合材料中3D MoS2与吡咯单体的质量比为1:5。
上述具有优异超级电容器性能的电极材料制备方法如下：
(1)3D MoS2的制备：将77.0mg的S粉和185.4mg的钼酸铵加入至14mL正辛胺与13mL无水乙醇二者的混合溶剂中，搅拌20min后，转移至80mL的聚四氟乙烯反应釜中。200℃下反应24h。反应结束后，待冷却至室温后，离心并用去离子水、无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2。
(2)3D MoS2/PPy复合材料的制备：将0.1g的3D MoS2加入至30mL 1M HCl和30mL无水乙醇混合溶液中，超声30min，使3D MoS2均匀分散；随后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力搅拌6h；待形成均匀的分散液后，使用循环冷凝机并使溶液控温在2℃左右后，加入0.5g的吡咯单体，磁力搅拌5h，使吡咯单体均匀吸附在3D MoS2表面。随后将溶解1.6580g过硫酸铵的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反应24h。待反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2/PPy复合粉末材料，记为5PW1Mo。
纯PPy采用相同的步骤制备得到，记为W-PPy。
(3)图1为纯3D MoS2的透射电子显微镜图片，由图1可知，纯3D MoS2呈管状，且直径大小为400-500nm。图2为得到的三维管状3D MoS2/PPy复合材料的扫描电子显微镜图片，复合后，PPy首先以管状3D MoS2为硬模板，包覆在3D MoS2表面，随后以CTAB为软模板，形成PPy纳米纤维结构，从而形成相互交联的网络结构，提供了良好的导电网络通道。
(4)电化学性能测试采用标准的三电极测试系统，将活性材料、乙炔黑与粘结剂按比例混合均匀后，涂在泡沫镍上作为工作电极，1x1cm2的铂片作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5M Na2SO4。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电，且电位范围为-0.2—-0.8V。图3为在扫描速率为5mV/s下的循环伏安曲线(a)和在电流密度为1A/g下，测得是恒流充放电曲线(b)。由计算可知，制得的复合电极材料在电流密度为1A/g时，比容量为462F/g。图4为复合电极材料的电化学循环稳定性能，3A/g的电流密度下，充放电2000次后，比容量仍然维持初始容量的82％，远高于纯PPy在充放电2000次后，维持初始容量的55％
实施例2
一种3D MoS2/PPy超级电容器复合电极材料，该复合材料是用3D MoS2作为复合材料无机骨架，通过原位聚合方法，将导电聚合物PPy纤维与3D MoS2进行复合，制得了具有高比容及循环稳定性能优异的超级电容器复合电极材料。复合材料中3D MoS2与吡咯单体的质量比为1:1。
上述具有优异超级电容器性能的电极材料制备方法如下：
(1)3D MoS2的制备按照实施例1。
(2)3D MoS2/PPy复合材料的制备：将0.1g的3D MoS2加入至30mL 0.35M草酸和30mL无水乙醇混合溶液中，超声30min，使3D MoS2均匀分散；随后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力搅拌6h；待形成均匀的分散液后，使用循环冷凝机并使溶液控温在2℃左右后，加入0.1g的吡咯单体，磁力搅拌5h，使吡咯单体均匀吸附在3D MoS2表面。随后将溶解0.3280g过硫酸铵的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反应24h。待反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2/PPy复合粉末材料，记为1PW1Mo。
制得的复合电极材料在电流密度为1A/g的条件下，比容量为248F/g。
实施例3
一种3D MoS2/PPy超级电容器复合电极材料，该复合材料是用3D MoS2作为复合材料无机骨架，通过原位聚合方法，将导电聚合物PPy纤维与3D MoS2进行复合，制得了具有高比容及循环稳定性能优异的超级电容器复合电极材料。复合材料中3D MoS2与吡咯单体的质量比为2:1。
上述具有优异超级电容器性能的电极材料制备方法如下：
(1)3D MoS2的制备按照实施例1。
(2)3D MoS2/PPy复合材料的制备：将0.2g的3D MoS2加入至30mL 0.35M草酸和30mL无水乙醇混合溶液中，超声30min，使3D MoS2均匀分散；随后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力搅拌6h；待形成均匀的分散液后，使用循环冷凝机并使溶液控温在2℃左右后，加入0.1g的吡咯单体，磁力搅拌5h，使吡咯单体均匀吸附在3D MoS2表面。随后将溶解0.3280g过硫酸铵的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反应24h。待反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2/PPy复合粉末材料，记为1PW2Mo。
制得的复合电极材料在电流密度为1A/g的条件下，比容量为211F/g
实施例4
一种3D MoS2/PPy超级电容器复合电极材料，该复合材料是用3D MoS2作为复合材料无机骨架，通过原位聚合方法，将导电聚合物PPy与MoS2进行复合，制得了具有高比容及循环稳定性能优异的超级电容器复合电极材料。复合材料中3D MoS2与吡咯单体的质量比为1:2，记为2PW1Mo。
上述具有优异超级电容器性能的电极材料制备方法如下：
(1)3D MoS2的制备按照实施例1。
(2)3D MoS2/PPy复合材料的制备：将0.1g的3D MoS2加入至30mL 0.35M草酸和30mL无水乙醇混合溶液中，超声30min，使3D MoS2均匀分散；随后向溶液中再加入对CTAB 1.82g，磁力搅拌6h；待形成均匀的分散液后，使用循环冷凝机并使溶液控温在2℃左右后，加入0.2g的吡咯单体，磁力搅拌5h，使吡咯单体均匀吸附在3D MoS2表面。随后将溶解0.6540g过硫酸铵的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反应24h。待反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2/PPy复合粉末材料，记为2PW1Mo。
制得的复合电极材料在电流密度为1A/g的条件下，比容量为257F/g；
实施例5
一种3D MoS2/PPy超级电容器复合电极材料，该复合材料是用3D MoS2作为复合材料无机骨架，通过原位聚合方法，将导电聚合物PPy纤维与MoS2进行复合，制得了具有高比容及循环稳定性能优异的超级电容器复合电极材料。复合材料中3DMoS2与吡咯单体的质量比为1:10。
上述具有优异超级电容器性能的电极材料制备方法如下：
(1)3D MoS2的制备按照实施例1。
(2)3D MoS2/PPy复合材料的制备：将0.1g的3D MoS2加入至30mL 1M HCl和30mL无水乙醇混合溶液中，超声30min，使3D MoS2均匀分散；随后向溶液中再加入CTAB 1.82g，磁力搅拌6h；待形成均匀的分散液后，使用循环冷凝机并使溶液控温在2℃左右后，加入1.0g的吡咯单体，磁力搅拌5h，使吡咯单体均匀吸附在3D MoS2表面。随后将溶解3.3160g过硫酸铵的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，2℃下反应24h。待反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2/PPy复合粉末材料，记为10PW1Mo。
制得的复合电极材料在电流密度为1A/g的条件下，比容量为183F/g。
实施例6
本实施例的3D MoS2/PPy复合材料与实施例1相比，除了3D MoS2的制备工艺不同外，其余都一样。
具体为：
3D MoS2的制备：将70.0mg的S粉和140.0mg的钼酸铵加入至14mL正辛胺与14mL无水乙醇二者的混合溶剂中，搅拌20min后，转移至80mL的聚四氟乙烯反应釜中。220℃下反应18h。反应结束后，待冷却至室温后，离心并用去离子水、无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2。
实施例7
本实施例的3D MoS2/PPy复合材料与实施例1相比，除了3D MoS2的制备工艺不同外，其余都一样。
具体为：
3D MoS2的制备：将60.0mg的S粉和180.0mg的钼酸铵加入至9mL正辛胺与9mL无水乙醇二者的混合溶剂中，搅拌20min后，转移至80mL的聚四氟乙烯反应釜中。180℃下反应36h。反应结束后，待冷却至室温后，离心并用去离子水、无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2。
实施例8
一种具有优异超级电容器性能的电极材料，其制备方法如下：
(1)3D MoS2的制备按照实施例1。
(2)3D MoS2/PPy复合材料的制备：将0.1g的3D MoS2加入至30mL 1M HCl和30mL无水乙醇混合溶液中，超声30min，使3D MoS2均匀分散；随后向溶液中再加入CTAB，使其浓度约为0.06M，磁力搅拌6h；待形成均匀的分散液后，使用循环冷凝机并使溶液控温在0℃左右后，加入0.5g的吡咯单体，磁力搅拌5.5h，使吡咯单体均匀吸附在3D MoS2表面。随后将溶解1.6580g过硫酸铵的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，0℃下反应36h。待反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2/PPy复合粉末材料。
实施例9
一种具有优异超级电容器性能的电极材料，其制备方法如下：
(1)3D MoS2的制备按照实施例1。
(2)3D MoS2/PPy复合材料的制备：将0.1g的3D MoS2加入至30mL 0.35M草酸和30mL无水乙醇混合溶液中，超声30min，使3D MoS2均匀分散；随后向溶液中再加入CTAB，使其浓度约为0.06M，磁力搅拌6h；待形成均匀的分散液后，使用循环冷凝机并使溶液控温在1℃左右后，加入1.0g的吡咯单体，磁力搅拌6h，使吡咯单体均匀吸附在3D MoS2表面。随后将溶解3.3160g过硫酸铵的10mL水溶液逐滴加入至上述混合分散液中，1℃下反应18h。待反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。即可得到3D MoS2/PPy复合粉末材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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