专利名称：制备液体浴中的亚微颗粒的分解方法
技术领域：
本发明一般涉及纯金属粉末和金属化合物粉末，具体地涉及一种制备液体浴中的含金属的亚微颗粒的新的有用方法，这些颗粒可以原样使用或为其它工业目的而进一步加工。这些用途包括但不限于用于电化学电池例如电池组、MLCC(多层陶瓷电容器)和其它类型电容器的浆液和糊料，和用于电池材料、电子材料、催化和磁性材料的金属粉末。
背景技术：
1889年，Mond和Langer发现，四羰基镍或Ni(CO)4在约150-315℃的温度范围内能分解成基本上纯的金属镍和一氧化碳。Mond法的一个主要缺点是四羰基镍是非常危险的毒物。相似地，必须非常小心地处理一氧化碳。因此，在全世界很少有组织使用该方法。
多层电容器糊料市场需要亚微级(小于1微米)的镍粉末，且不含尺寸大于约1微米的团聚颗粒。
大多数商购的细镍粉通过化学气相沉积(CVD)、氯化物还原或水沉淀来制备。但是，大规模使用这些技术是昂贵的。
多层电容器生产者使用的所得的镍粉开始是以干粉形式销售的。细粉末随后分散到液体中以形成浆液，这是糊料生产工艺的一部分。糊料的生产使得最终产物的成本显著增加。
数十年来，通过在气相中分解四羰基镍的蒸气来生产各种细的纯镍粉末。一次颗粒尺寸小于约0.5微米的超细粉末可以通过在约400℃以上的温度下使羰基镍进行气相分解来制备。不幸的是，在这些条件下，颗粒的碰撞产生了许多烧结的机会，得到了含有一些不希望的超过1微米的颗粒的粉末。
所有目前生产含亚微颗粒的技术需要昂贵的多步间歇操作来生产所需的浆液和糊料。
在上世纪转变期的羰基镍技术的早期开发中，认识到使羰基镍和氢气通过流体可以催化和形成有机化合物。参见Shukoff等人的德国专利241823(1911)。
相似地，Ellis的美国专利1138201教导了使受热的油进行氢化。羰基镍用作在油内的细催化镍的来源。在这两种情况下，从液体中分离出镍颗粒，留下氢化化合物。显然，并没有认识到随后处理的含有镍颗粒的分散液例如糊料或浆液有任何实用价值。
同样参见C.Ellis，Hydrogenation of Organic SubstratesIncluding Fats and Fuels，第3版，Van Nostrand，纽约，1930，164-167页，其中讨论了Shukoff和Ellis的专利。
Mittasch等人的美国专利1759658和Muller等人的美国专利1759661公开了使用金属羰基化物生产细分的金属的方法。美国专利3504895公开了一种通过在液体环境中分解羰基化物并循环非金属产物来从羰基化物生产金属粉末的方法。
美国专利3228882公开了一种通过在含有用于包封的聚合物的溶剂中分解羰基化物来制备钴粉末的方法。
美国专利5137652公开了一种通过将氨引入含活化剂和羰基化物的溶剂中来制备溶液中的金属氮化物的方法。
美国专利6033624公开了一种通过将羰基前体与合金元素在溶剂中混合来制备各种金属和金属合金粉末的方法。
E.Papirer、P.Horny等人在“The Preparation of a Ferrofluidby Decomposition of Dicobalt Octacarbonyl”，Journal of Colloidand Interface Science，第94卷，第1期，1983年7月，220-228页中公开了通过用磺基磺酸(sulfosulinate)乙基钠(一种表面活性剂)热分解在溶液中的甲苯羰基钴来制备钴的颗粒悬浮液。
Kageyama等人的美国专利4808216和Sawada等人的美国专利5064464公开了通过金属羰基化物的气相热解来制备超细磁性金属粉末。其中没有教导或暗示使含金属的流体鼓泡通过液体。
美国专利6365555公开了一种使用高压流体动力学空穴制备含金属的化合物的方法。超声空穴对镍粉末的作用也在Suslick等人的“Heterogeneous Sonocatalysis with Nickel Powder”，J.ofAmerican Chem.Soc.，1987，第109卷，第II期，3459-3461页中讨论。
尽管引用的文献看来教导了通过液体浴制备颗粒和/或胶体的方法，且一些教导了使用各种方法、组分和技术来分解羰基化物的方法，但是它们没有教导或暗示本发明的制备具有含金属的亚微颗粒的分散液来用于糊料、浆液和其它目的方法。
需要一种经济有效的连续方法来生产在分散液中的金属或金属化合物亚微粉末，从而消除许多中间加工步骤。
发明内容
本发明是一种制备各种纯金属或金属化合物的亚微颗粒的分散液的低成本连续方法。
含金属的流体和载体气体混合物的气泡引入到具有选定组成和流变性能的液体浴中。该浴经加热或者暴露于分解该浴中的含金属流体的预定的条件下。该浴温度的加热根据所制备的颗粒的所需性能以及为该浴选择的液体的热性能而变化。随着气泡的产生，含金属的流体分解成亚微金属或金属化合物颗粒，不会发生团聚，同时分散在液体中。
当羰基镍蒸气是含金属的流体时，所得的镍颗粒的平均直径是约0.1微米，这是小于最常用的商购镍颗粒的数量级。
因此，本发明的目的是提供一种生产含金属的亚微颗粒的分散液的连续方法，该方法包括在容器中形成选定液体的浴；使至少一种含金属的流体与载体气体混合，形成含金属的流体混合物，所述含金属的流体是能在选定的液体中在预定条件下分解成含金属的亚微颗粒的气体或液体；将含金属的流体混合物鼓泡通过浴中的选定液体；在浴中形成预定条件，使得至少一部分含金属的流体在浴中的选定液体内分解，形成分散在选定液体中的、含金属的亚微颗粒，含分散颗粒的选定液体具有选定的流变性能。
表征本发明的各种新颖性特征在所附权利要求中详细地指出，并形成本公开的一部分。为了更好地理解本发明、其操作优势和通过用途达到的具体目的，参见附图和描述，其中说明了本发明的优选实施方案。
附图简述在附图中，
图1是本发明实施方案的示意图。
具体实施例方式
现在参考附图，图1显示用于生产含金属的亚微颗粒的液体的系统，一般标为10。
尽管在下面公开的三个具体示例是针对使用羰基镍制备的镍(Ni)颗粒，但是本领域技术人员将会理解本发明方法适用于制备其它金属颗粒和制备金属化合物颗粒，其中金属或金属化合物形成能在选定液体浴中分解的羰基或非羰基化合物。
金属的例子包括镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)和锌(Zn)，金属化合物的例子包括这些金属的氧化物、硫化物、氢氧化物或碳化物。
一种或多种含金属的流体可以用于制备颗粒的混合物，含金属的流体可以是气体或液体。例如，一种或多种金属羰基化物和/或一种或多种金属卤化物和/或一种或多种公知的有机金属CVD前体可以用作本发明方法中的含金属的流体。
术语“含金属的”不论是用于含金属的流体或含金属的颗粒，都包括元素或纯的金属和金属化合物。
可用作本发明含金属的流体的非羰基化合物例如包括本领域技术人员公知的金属卤化物和各种气态或液态CVD有机金属前体。
化学气相沉积或CVD是一种这样的方法，其中一种或几种前体化合物和反应物气体引入气相真空室中。该室含有基材，物质以薄膜的形式由蒸气沉积到基材上。尽管前体化合物的初始状态对于CVD而言是气体、液体或固体，但是对于本发明，只有含金属的气态或液态前体才是有用的。例如参见Purdy的美国专利5213844中的一类CVD前体。
本发明中的“亚微”指小于约1微米。
用于形成含金属的流体的混合物的载体气体可以是惰性的，其惰性程度使得气体不会直接与羰基镍蒸气或其它含金属的流体反应，或不会与选定的浴液体反应。但是，根据标准动力学和热力学原理，这种载体气体可能影响分解反应的速度和程度。或者，载体气体可能参与反应，因此不是惰性的。对于本发明，载体气体的例子包括氩气、氮气、氦气、一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物。
适用于浴的液体不限于用于制备MLCC糊料的那些，但是包含允许高温分解的那些，当使用一些非羰基气体时要求这种高温。例子包括癸醇、低蒸气压的氟碳化合物、硅油、十二烷、α-萜品醇、己醇、石蜡、甘油、胺、熔盐、水和液体金属。
也可以与含金属的流体以及载体气体混合物一起使用一种或多种稀释气体，本发明还可以包括使用用于促进分解的催化剂和用于颗粒形状控制的添加剂，它们由一种或多种稀释气体所携带。稀释气体的例子是一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物，颗粒形状控制可以通过加入H2S、NH4、O2和/或氧化氮和/或任何在文献中公开的许多常规公知的有机和无机添加剂来提供。
与简单地通过对流或传导方式加热液体浴一样，可以通过诸如红外线、微波、激光、感应和超声波加热之类的技术将能量直接输送到气泡内的含金属的反应物混合物中。例如，当在反应器中使用IR-透明流体时，IR能量可以直接与反应物例如气泡中所含的羰基镍偶合。
也可以将固体与气体或液体一起注射，作为用于生长的晶种或用单层或多层含金属的层来涂布，以及保护性或性能增强型涂层。这可以包括将制得的非常细的粉末循环回容器中。
例如细镍粉可以被加入到载体或稀释气体中，用作颗粒生长的晶种。其它添加剂可以用于产生催化剂载体、PM材料、切削工具和Ni-ctd Ba钛酸盐。
制备的含金属的颗粒可以是上述金属、氧化物、硫化物、氢氧化物或碳化物。一些颗粒可以直接在使用它们的浴中制备，例如磁性流变流体，或在待作为涂层涂在反应器壁上的流体中所含的催化剂。对其它物质最好进行回收，但仅仅在施用有机表面涂料之后，例如油酸。这可以通过使用合适的进行分解的流体来实现，或者通过在第二反应器中进行后处理来实现。对液体浴的选择进而帮助建立含细颗粒的产物的所希望的流变学，其中最终产物是亚微颗粒的分散液。
回到附图，将气态羰基镍的来源或一种或多种其它含金属的流体12在惰性载体气体的帮助下加入静态混合器14中。来自供应源16的惰性载体气体例如一氧化碳或任何其它上述载体用于调节送入混合器14且最终送入反应器18(可以是高压釜)的流体的流速和量。用于使得来自12的含金属的流体在反应器18中分解的预定条件(例如加热)通过40所表示的装置来建立。装置40代表简单加热器，或是用于直接或间接加热液体浴内的流体的红外、微波、激光、感应和/或超声波加热器，从而分解该流体，并形成随后自动分散在该液体中的颗粒。
上述任选的氮气或其它惰性稀释气体20的来源按照需要将其它流体进料12的Ni(CO)4加入容器18中。当载体气体是一氧化碳和流体是羰基化物时，CO用于保护羰基，使其与选定液体24在反应器18的浴中接触之前不会分解，并可能影响颗粒尺寸。可能的液体24也如上所述。
对本领域技术人员显然的是，由于当羰基镍用作含金属的流体时的危险性质，必须采取严格和适宜的安全措施来保护操作者和环境免受羰基和一氧化碳泄漏的影响。因此，所有泵、管路、阀门、传感器等必须经过羰基评价(carbonyl rated)。
气态或液态流体和载体气体通过管路22被送入容器18。有利的是将混合物引入容器18的底部或底部附近，以便从26向上鼓泡通过容器18内的液体24，其中在该容器中，混合物的气泡经受预定条件，例如IR或激光加热，使得含金属的流体分解成含金属的亚微颗粒。
除雾器28或类似的装置去除任何被流出容器18的一氧化碳携带的液体。
装置例如压力表30、温度探针32和其它加工和安全设备(未显示)帮助调节和控制反应器18的工艺。
释放出的一氧化碳或其它载体或载体稀释气体(可以是活性的或有毒性的)通过分解器34而分离出有毒气体或其它无毒气体。最后的火焰分解器38中和了任何剩余的一氧化碳或其它毒性气体，并视觉上确认废气流在安全限度内。
含金属的亚微颗粒通过在容器18内的热液体中直接分解含金属的流体来产生。随着颗粒的形成，通过液体-固体界面层来保护颗粒不会发生表面反应和碰撞。同时，通过使液体保持在固定的均一温度，所得的颗粒具有更均一的微观结构。
在本发明的具体示例中，与载体气体混合的气态羰基镍进入容器18，并经由任何本领域技术人员公知的适宜分配器引入加热液24中。例如，冷却的分配器例如喷嘴、鼓泡器、多孔盘或孔板使得蒸气向上鼓泡通过液体24。有用的是冷却分配器，以便防止镍或其它金属在该装置上团聚。通过调节流速，可以一般控制气泡的尺寸分布、气体浓度和液体24的温度、特别是镍颗粒或任何其它含金属的颗粒的物理尺寸。
惰性或活性载体气体用作流动分配剂。
随着气泡通过液体24上升，羰基镍或能分解的其它含金属的流体将在气泡内分解和/或在分解之前溶入液体中。流体的分解将产生亚微颗粒的分散液，且没有显著量的大于1微米的团聚颗粒。分解反应是温度、选定液体的类型、金属羰基化物或其它形成含金属的流体的化合物的浓度以及气流流速的流体动力学的函数。分解反应在浴液体保持为液态的压力下进行。
通过将新鲜量的浴液体以受控的方式加入反应器底部并同时允许固/液分散体溢流入或输送入第二容器中，使得该方法是连续的。
所得的固/液分散体可以通过任意次数的常规操作而增稠到所需的固含量和粘度，例如蒸发、离心、磁力分离和超滤。
通过直接制备含镍或其它金属的颗粒的分散液，可以省略许多用于制备含这些颗粒的糊料的常用的现有工艺步骤。
使用系统10的三个实验证明本发明方法的作用实施例1将2升/分钟的氮气(90％)、羰基镍(5％)和一氧化碳(5％)经由烧结盘式分配器加入容器塔18的底部，其中含有350毫升的在基本大气压下被加热至160℃的液体。(参见图1)。在下列物质中进行实验(1)癸醇(CAS 112-30-1)；(2)FlutecTM PPI0低蒸气压氟碳化合物(CAS 307-08-04)；(3)硅油(CAS 63148-58-3)；(4)十二烷(CAS 11240-3)；和(5)α-萜品醇(CAS 10482-56-1)。通过在分解器34中进行煅烧期间火焰38的颜色来确定完全分解。在制备足以用于评价的产物后约8分钟后，停止实验。冷却液体，并在室温下吹扫。通过扫描电子显微镜(“SEM”)、动态光散射和X射线衍射(“XRD”)分析对微观结构进行初步分析，确认镍颗粒本体是约0.1微米。特别是，镍颗粒掺杂的α-萜品醇用作电容器电极糊料。
实施例2将2升/分钟的氮气(90％)、羰基镍(5％)和一氧化碳(5％)经由烧结盘加入容器塔18的底部，其中含有350毫升的在基本大气压下被加热约8分钟的α-萜品醇(CAS 10482-56-1)。在120℃、130℃、140℃和160℃下重复进行该实验。发现在120℃下没有制得镍粉末，表明没有发生反应或在分解器34的内件上有显著镍团聚。高温导致生成镍颗粒。
实施例3将1升/分钟的氮气(25％)、羰基镍(50％)和一氧化碳(25％)经由烧结管加入容器塔18的底部，其中含有1500毫升的加热4小时的α-萜品醇(CAS 10482-56-1)。将1升/小时的α-萜品醇共流于60℃引入烧结管的上游，以便分解，并保持气泡的上流趋势。将10升/小时的α-萜品醇于160℃引入刚好位于烧结管下游的容器底部，从而引发上升的羰基镍气体气泡的热分解。在该容器的顶部，萃取蒸气相，在第二容器中收集含镍粉末的α-萜品醇。
根据法规，说明和描述了本发明的具体实施方案。本领域技术人员将会理解，可以在权利要求的范围内对本发明进行改变，可以有时有利地使用本发明的特定特征，而不需要相应地使用其它特征。
权利要求
1.一种生产含金属的亚微颗粒的分散液的方法，该方法包括以下步骤在容器中提供选定液体的浴；使至少一种含金属的流体与载体气体混合，形成含金属的流体混合物，所述含金属的流体能在选定的液体中在预定条件下分解形成含金属的亚微颗粒；使含金属的流体混合物鼓泡通过浴中的选定液体；和在浴中形成预定条件，使得至少一部分含金属的流体在浴中的选定液体内分解，形成分散在选定液体中的、含金属的亚微颗粒。
2.权利要求1的方法，包括调节分散液的流变性能。
3.权利要求1的方法，包括通过使分散液增稠到选定的固含量来调节流变性能。
4.权利要求1的方法，包括通过使分散液进行至少一种下列操作来调节流变性能蒸发；离心；磁力分离；和超滤。
5.权利要求1的方法，包括除载体气体外将稀释气体加入混合物中。
6.权利要求5的方法，包括将至少一种固体加入稀释气体中以便改性亚微颗粒的表面性能和物理性能或成为以金属层涂布。
7.权利要求1的方法，其中浴的预定条件包括将该浴对流或传导加热到使至少一部分含金属的流体分解所要求的程度。
8.权利要求7的方法，其中该浴保持在使浴流体处于液态的压力下。
9.权利要求7的方法，其中使用红外、微波、激光、感应和超声波加热中的至少一种来进行加热。
10.权利要求1的方法，其中含金属的流体选自气态或液态羰基化物、卤化物或有机金属CVD前体。
11.权利要求1的方法，其中含金属的流体是至少一种下列金属的化合物镍、铁、钴、铬、钼、钨、铝、铜、金、银、钛、钒和锌，以及它们的氧化物、硫化物、氢氧化物和碳化物。
12.权利要求1的方法，其中载体气体选自氩气、氮气、氦气、一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物。
13.权利要求12的方法，包括除载体气体之外将稀释气体一起加入混合物中，所述稀释气体选自一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物。
14.权利要求1的方法，包括向载体气体中加入反应催化剂和颗粒形状控制物质。
15.权利要求14的方法，其中颗粒形状控制物质是H2S、NH4、O2和氧化氮中的至少一种。
16.权利要求1的方法，其中对于浴选定的液体是癸醇、低蒸气压的氟碳化合物、硅油、十二烷、α-萜品醇、己醇、石蜡、甘油、胺、熔盐、水和液体金属中的至少一种。
17.一种生产含亚微颗粒的分散液的方法，该方法包括在容器中提供液体浴；使羰基金属气体与惰性载体气体混合，形成羰基金属气体混合物；将羰基金属气体混合物引入液体浴中；将羰基金属气体混合物鼓泡通过液体浴；使至少一部分羰基金属气体在液体浴内分解，形成预定尺寸的金属颗粒，并保持在其中；和在液体浴中形成具有预定粘度的金属颗粒分散液。
18.权利要求17的方法，其中加热液体浴。
19.权利要求18的方法，其中液体浴加热至超过约120℃。
20.权利要求17的方法，其中羰基金属气体选自羰基镍、羰基铁、羰基钴、羰基铬和羰基钼。
21.权利要求17的方法，其中至少大部分金属颗粒的尺寸小于约1微米。
22.权利要求17的方法，其中液体浴选自癸醇、低蒸气压的氟碳化合物、硅油、十二烷和α-萜品醇。
23.权利要求17的方法，其中金属颗粒的分散液被增稠。
24.权利要求23的方法，其中通过选自蒸发、离心、磁力分离和超滤的方法来增稠金属颗粒分散液。
25.权利要求17的方法，其中分散液是浆液或糊料。
26.权利要求17的方法，其中惰性载体气体是一氧化碳。
27.权利要求17的方法，其中将稀释气体加入羰基金属气体混合物中。
28.权利要求27的方法，包括将约90％稀释气体、约5％羰基金属气体和约5％一氧化碳加入液体浴中。
29.权利要求27的方法，其中稀释气体是氮气。
30.权利要求27的方法，包括将约90％氮气、约5％羰基镍气体和约5％一氧化碳加入液体浴中。
全文摘要
本发明涉及一种生产含金属或金属化合物亚微颗粒的分散液的连续方法。使含金属的流体与载体气体混合物鼓泡通过液体浴，在该浴内的预定条件使得该流体分解，形成处于该液体中的金属或金属化合物亚微颗粒。
文档编号B22F1/00GK1468677SQ0314506
公开日2004年1月21日 申请日期2003年7月2日 优先权日2002年7月3日
发明者E·B·瓦斯蒙德, R·S·亚当斯, J·阿姆布罗斯, A·马卡里安, D·瑙曼, L·蒂姆伯格, R·斯蒂芬, E B 瓦斯蒙德, 亚当斯, 俜, 凡 , 凡悸匏, 锇 申请人:英科有限公司