暗化锌或其它活性金属并向其提供耐腐蚀性的组合物和方法

专利名称：暗化锌或其它活性金属并向其提供耐腐蚀性的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及锌和其它活性金属的双功能涂层。该涂层可用于暗化锌表面并向涂覆制品提供抗腐蚀性。
背景技术：
用于涂覆工业部件和组件的组合物变得日益重要。例如，使用组合物对许多机械零件和紧固件进行涂覆以便改善零件或紧固件的美观和整体外观，特别是当该零件在最终装配产品中可见时。另外，可以对例如螺栓或螺杆进行着色以便简化制成品的组装或拆卸。这些组合物通常按照要求包含颜料或其它着色剂，以便向涂覆零件提供一定的颜色或外观。
使用暗化涂料或组合物对许多用于汽车的机械部件进行涂覆以便提供黑色，灰色，或深色涂层。由于强度的要求，许多机械部件必须是金属；没有这种涂层，该金属部件是银色或至少在外观上具有光泽。为了向这样的部件提供黑色或深色外观，必须涂覆合适的涂层。
已知多种组合物可用于向金属零件提供黑色或深色。这些组合物中的许多可以在市场上购得。然而对于许多应用，为了有效覆盖零件的银色和具有光泽的金属表面，必须实施多个有色层的涂层。这是不理想的，因为这样的组合物通常相对昂贵。并且，多重涂层操作的劳动强度大。因此，对于可降低与使用这些彩色涂层相关的费用的技术存在需求。
除通过施用组合物为金属零件着色之外，通常可施用其它组合物向零件提供其它的物理性能。对于金属零件，特别是用于汽车用途的这些零件，耐腐蚀性是需要的性能。现有技术中存在大量组合物为金属表面提供耐腐蚀性。随着合金技术的变化以及对腐蚀科学的理解，涂层组合物经过了一番演变。
影响腐蚀抑制组合物发展的一个因素是该组合物或其组分的相对毒性或环境影响。由于这个原因对钼酸盐作为一种适宜的抗腐蚀剂进行了研究，尤其可作为有毒的铬或铬基化合物的替代物。
长期以来钼及其化合物被认为是腐蚀抑制剂。例如，美国专利4,409,121描述了包含钼酸盐的腐蚀抑制组合物，这里通过引用引入该专利。在该专利的背景部分，该专利指出了针对含钼酸盐的腐蚀抑制化合物的其它专利，例如美国专利4,176,059和4,217,216；这里通过引用引入这两篇专利。
同样地，美国专利4,440,721描述了用于抑制矿物氧化皮(scale)和含水液体存在时的腐蚀的组合物，这里通过引用引入该专利。4,440,721专利的组合物包含一种或多种水溶性的钼酸盐化合物。其它针对含钼化合物的含水组合物的专利包括美国专利3,030,308；2,147,409；和2,147,395；这里通过引用引入所有这些专利。然而这些组合物通常针对于防冻组合物。
美国专利4,548,787进一步研究了钼酸盐的腐蚀抑制性能，这里通过引用引入该专利。4,548,787专利描述了可以防止空穴腐蚀和含水液体中铝的腐蚀的组合物。该组合物基于磷酸盐和某种水溶性试剂的组合，该试剂可以包含水溶性钼酸盐化合物。
另外，美国专利4,640,793中描述了在基于特定类型聚合物的腐蚀抑制混合物中使用钼的水溶性盐，这里通过引用引入该专利。
专利文献中可能最为相关的现有工作是美国专利4,798,683，这里通过引用引入该专利。4,798,683专利针对于使用钼酸盐组合物控制腐蚀的方法。特别地，4,798,683专利描述了与含水系统接触时抑制金属表面腐蚀的方法和组合物。4,798,683专利的组合物包含钼酸根(molybdate)离子源和某种水溶性成分。4,798,683专利公开了钼酸根离子源，包括钼酸镁，钼酸铵，钼酸锂，钼酸钠，和钼酸钾。
Philippe Lienard和Clement Pacque在题为“Analysis of theMechanism of Selective Coloration Facilitating theIdentification of Various Phases in Aluminum-Silicon-CopperCasting Alloys，”Homes Et Fonderie，1982年6-7月，第27-35页中，描述了涉及钼酸盐组合物的另一引人关注但相关性较小的现有工作。在该文章中，使用0.5wt％七钼酸铵和3wt％氯化铵的含水组合物来加重和突出各种合金中的晶粒边界，这些合金是他们工作的对象。在研究中未尝试通过该含水钼酸盐组合物向合金提供腐蚀抑制性。
虽然许多现有技术在很多方面是令人满意的，但是它们多数针对于在传热系统中涉及腐蚀控制的应用而未涉及控制腐蚀的涂层组合物。这两种应用具有显著不同的标准。另外，许多现有技术的抗腐蚀组合物包含许多其它试剂，其中许多是稀有，成本高，或具有高的毒性。因此，存在对便于向金属表面提供耐腐蚀性的组合物和方法的需求。此外，现有技术的抗腐蚀组合物未提到改善金属零件和紧固件的美观，特别是向涂覆零件提供黑色或深色的考虑。上文提到的Lienard和Pacque的工作未针对向金属提供深色表面。此外，Lienard和Pacque从未描述他们合金的任何有关腐蚀抑制组合物的方面。相反，他们利用钼酸盐组合物使铝-硅-铜合金的晶粒边界更明显，即提高金属表面一定区域之间的反差。因此，希望提供易于暗化金属表面的组合物和方法。此外，希望提供可降低光泽或银色金属表面与深色或有色表面涂层之间的反差的组合物和技术。此外，特别希望提供可同时提供抗腐蚀性或至少耐腐蚀性以及暗化金属零件外表面的组合物和方法。
发明概述第一方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含约0.1％至约5.0％的氯化铵，约0.1％至约5.0％的钼酸铵，和约90％至约99.8％的水。该组合物还利用了氯化铵相对钼酸铵的特定比率。通常这些成分的比率为约1∶3至约3∶1。
另一方面，本发明提供了一种含水组合物，该组合物包含约0.1％至约5.0％的氯化铵和约0.1％至约5.0％的七钼酸铵。氯化铵与七钼酸铵的比率是约1∶3至约3∶1。
另一方面，本发明提供了涂覆的金属基底，该基底包含具有外表面的金属基底，其中该金属选自锌，镁，铝，锰，和它们的合金。该涂覆的金属基底还包含位于该基底上暗化涂层，其中该涂层由含水组合物形成，该含水组合物包含(i)约0.1％至约5.0％的氯化铵，和(ii)约0.1％至约5.0％的钼酸铵。氯化铵与钼酸铵的比率是约1∶3至约3∶1。
另一方面，本发明提供了暗化锌表面的方法，该方法包括提供具有锌外表面的基底和提供一种组合物，该组合物包含约0.1％至约5.0％的氯化铵和约0.1％至约5.0％的钼酸铵。该方法还包括将该组合物施用到锌外表面在其上形成暗化涂层的步骤。
又一方面，本发明提供了向活性金属基底提供腐蚀抑制性的方法。该方法包括提供活性金属的基底。该方法还包括提供组合物的步骤，该组合物包含约0.1％至约5.0％的氯化铵和约0.1％至约5.0％的钼酸铵。氯化铵与钼酸铵的比率是约1∶3至约3∶1。该方法还包括将组合物施用到基底的步骤。
又一方面，本发明提供了向锌表面提供耐腐蚀性的方法。该方法包括提供具有锌外表面的部件。该方法还包括提供组合物的步骤，该组合物包含约0.1％至约5.0％的氯化铵和约0.1％至约5.0％的钼酸铵。该方法还包括将组合物施用到锌的外表面的步骤。
附图简述

图1的图表说明了在室温下进行不同时段的浸泡和涂覆然后风干的金属样品的耐腐蚀性。
图2的图表说明了在65℃(150°F)下进行不同时段的浸泡和涂覆然后风干的金属样品的耐腐蚀性。
图3的图表说明了在室温下进行不同时段的浸泡和涂覆然后在177℃(350°F)下干燥的金属样品的耐腐蚀性。
图4的图表说明了在177℃(150°F)下涂覆和干燥的金属样品的耐腐蚀性。
图5是依照本发明进行涂覆的金属样品与未涂覆的常规样品的比较。
图6是依照本发明进行涂覆的金属样品的另一比较，说明了不同程度的耐腐蚀性。
优选实施方案的描述本发明提供了用于暗化金属表面，特别是暗化锌或其它活性金属的表面的方法和组合物。本发明还提供了向金属例如锌或其它活性金属提供耐腐蚀性的方法和组合物。在最优选的方面，本发明提供了可实现这两个目标的组合物。本发明还包括所得的涂覆制品或产品。
在一个优选实施方案中，本发明提供了一种水溶液，该溶液包含约0.1％至约5.0％的氯化铵和约0.1％至约5.0％的钼酸铵。除非另外说明，这里所述的所有百分比均为重量百分比。更优选地，该水溶液包含约0.5％至约3.0％的氯化铵和约0.5％至约3.0％的钼酸铵。最优选地，该水溶液包含约2.5％的氯化铵和约2.5％的钼酸铵。据认为依照本发明的含水组合物可以利用显著更高浓度的钼酸铵，因为该成分在水中相对易溶。相反，氯化铵在水中相对不易溶解。不管所用氯化铵和钼酸铵的具体浓度，最优选这两种成分的浓度相等或基本相等。当这些成分的浓度大致相等时，可产生着色和耐腐蚀性的双重益处。通常，优选这两种成分的各自浓度是约1∶3至3∶1，优选为约1∶2至2∶1，且最优选1∶1。这些比率是重量比且以氯化铵对钼酸铵的比率给出。优选组合物的余量是水。本发明的组合物还包含这里所述的其它添加剂和成分。
如上文所述，通常希望向各种金属元件，特别是用于汽车工业的金属元件提供黑色或深色。这种元件的实例包括但不限于，紧固件，门撞击器(strike)和相关组件。并且如上文所述，还希望或有必要用耐腐蚀或腐蚀抑制涂层涂覆这种金属元件。可以单独使用本发明的组合物向涂覆零件提供深色和/或耐腐蚀性，或者可以与一种或多种其它的着色涂层或耐腐蚀或腐蚀抑制涂层结合使用。当与其它涂层结合使用时，本发明的组合物可以节约费用因为可能需要更少的其它涂层，而且还可以提供提高的耐腐蚀性或腐蚀抑制性能。这里对这些优点进行更详细的说明。
本发明的受让人提供几种商标Dacromet和Geomet下的可购得的耐腐蚀涂层。Dacromet是基于无机粘结剂中的锌和铝薄片的无机涂层。Dacromet的具体等级包括包含低挥发有机化合物(VOCs)的Dacromet 320，低铬配方的Dacromet 320LC；基于使用聚四氟乙烯来提供一致扭转张力特性的Dacromet 500；和用来提供相对厚重涂层的Dacromet 320HS。Geomet是包含锌和铝薄片的含水涂层分散体，具有无机粘结剂体系。Geomet被配置成可替换的、环境相容的耐腐蚀涂层。Geomet为水基，VOCs低，不含所有严格限制的有毒金属，包括铬、镍、镉、钡和铅。Dacromet和Geomet产品可以从Metal CoatingInternational，Inc.，Chardon，Ohio购得而且也可以通过它的许多被许可人购得。美国专利3,907,608；4,555,445；4,645,790；4,891,268；4,799,959；5,006,597；5,868,819；6,270,884；和6,361,872中对腐蚀抑制涂层进行了进一步的说明；这里通过引用引入所有这些专利。
如果本发明的组合物与例如上文所述的一个或多个耐腐蚀涂层或者一种或多种着色或含颜料组合物结合使用，优选在实施该耐腐蚀涂层和/或着色涂层之前，将本发明的涂层施用到未涂覆并且暴露的金属表面上。施用本发明的涂层可提供耐腐蚀涂层的底层。另外，本发明组合物的层可以为下层金属的金属外观且通常为银色或光泽外观提供深色。因此，随后施用耐腐蚀涂层例如Geomet涂层时，典型可进一步提高覆盖度从而最少程度地或不会显露下面的金属表面。此外，进行耐腐蚀材料的涂覆之前首先用本发明组合物涂覆的金属元件，相比如果仅用耐腐蚀材料涂覆，通常可提供更耐久和更长久的黑色或深色。其原因是，没有用本发明的组合物涂覆而只用耐腐蚀材料涂覆的零件，如果该零件受到划擦，通常会显露出直接位于耐腐蚀材料之下的银色或光泽金属表面。相反地，如果首先用本发明的组合物涂覆该零件，则涂覆的零件是黑色或深色。因此，进一步施用耐腐蚀涂层后，当该零件受到划擦时，如果耐腐蚀涂层的区域被除去，会露出本发明组合物的黑色或深色而不会暴露出光泽的金属表面。与下面的金属表面相比，这更不易察觉。
本发明还包括将本发明组合物施用到涂覆表面的外层上的方法，例如施用到事先用Geomet配方涂覆的金属零件的外表面。即，本发明的组合物可以用作顶涂层或外部涂层。本文测试结果讨论中所述的许多零件，是在施用依照本发明的优选组合物之前首先用Geomet进行涂覆。产生了明显的抗腐蚀效果。尽管不希望受任何具体理论的限制，但是据认为事先沉积的涂层中存在一种或多种活性金属有助于本发明涂层的附着。因此，对于将本发明组合物施用到事先涂覆的金属基底上的应用，优选该下面的涂层包含有效量的一种或多种活性金属。然而，应当清楚，本发明包括将本发明组合物施用到其中涂层不含任何活性金属的已被涂覆的金属基底上。
此外，本发明的组合物和相关的方法还包括将本发明组合物用作中间涂层或中间层的策略。即，可以将本发明组合物施用到涂覆的基底上，然后在其上施用一个或多个另外的涂层。例如，可以首先用抗腐蚀组合物例如Geomet配方涂覆金属基底。然后，可将本发明的组合物施用到Geomet层上。随后，可将一个或多个其它配方的另外的涂层或层施用到本发明组合物的预先涂层上。可以施用到预先施用的本发明组合物的涂层上的其它涂层的实例包括但不限于，Dacrokote50 Clear，Dacrokote105，Dacrokote107，Dacrokote127，Dacrokote135，Geokote137，Geokote147，Geokote200，和PlusL，所有这些涂层都可以从Metal Coating International，Inc.购得而且也可以通过其许多被许可人购得。这里的测试结果的讨论中提供了形成这种多层涂层体系的说明。
正如所提到的，可以单独或者与其它组合物结合使用本发明的组合物以便向金属表面提供深色和腐蚀保护。应当清楚，确定本发明组合物是单独使用还是与一种或多种耐腐蚀涂层和/或着色组合物结合使用将取决于被涂覆元件的用途和所需的性能。
优选实施方案的组合物包含氯化铵和钼酸铵。虽然不希望受任何具体理论的限制，但是认为氯化铵对于待涂覆的金属表面起刻蚀剂的作用。例如，对锌表面，氯化铵侵蚀锌基底并溶解锌最外面的暴露层。然后来自钼酸铵的钼酸根离子与暴露锌表面反应，在暴露的锌表面上形成不溶的钼酸锌或钼酸锌氧化物复合物。形成的钼酸锌或钼酸锌氧化物复合物被认为是钝化剂。这些不溶化合物的形成产生黑色或深色。该深色是钼酸盐的混合氧化态的结果。如上文所述，深色使得该涂覆零件适合于随后的一个或多个耐腐蚀涂层如Geomet的涂覆。
虽然本发明的优选组合物是含水的，本发明包括含一种或多种有机成分的组合物。这里使用的术语“含水”是指水或基于水并且包括但不限于自来水、蒸馏水、和去离子水。尽管可能存在一些高沸点有机液体，然而该涂层组合物的有机成分优选为低沸点的有机液体，从而液体介质可以包含上述的混合物。还可以制成适合的涂层组合物，该组合物包含低沸点有机液体，同时保留所需的组合物性质，例如组合物的稳定性。该低沸点有机液体在大气压力下具有低于约100℃(212°F)的沸点，且优选可溶于水。这种低沸点有机液体可以用丙酮，或低分子量的醇例如甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇表示，并且此外包含沸点低于100℃(212°F)的酮，例如水溶性酮如甲乙酮。
通常，对于包含一种或多种有机成分的组合物，该有机成分的存在量是全部组合物重量的约1％至约30％。这种有机液体的存在特别是当存在量大于约10％，例如15％至25％时，可提高涂层的耐腐蚀性，但是使用大于约30％的量可能产生浪费。优选地，为了经济且便于制备组合物，提供丙酮作为低沸点有机液体并且其存在量为全部组合物的约1％至约10％。美国专利5,868,819和6,270,884中提供了合适的低沸点有机液体和高沸点有机液体的另外实例；这里通过引用引入这两篇专利。
本发明组合物的又一个优点是，该组合物的涂层可防止或至少显著减少白色腐蚀产物通过涂覆零件的渗透。对于黑色或深色的涂覆零件，白腐蚀的出现是特别显著和有害的。应注意的是，白色腐蚀或白锈通常与锌腐蚀产物相关。红锈通常与钢或铁的腐蚀产物相关。
除氯化铵和钼酸铵之外，本发明组合物可以包含其它化合物。同样地，除钼酸铵以外可以使用其它钼酸根离子源。适宜钼酸根离子源的实例包括但不限于钼酸镁、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷和钼酸铈。术语“钼酸铵”包括二钼酸铵和七钼酸铵。根据溶液的具体应用和性质，还考虑使用钼酸作为部分或全部的钼酸根离子源。体系中钼酸根离子的具体浓度可以根据该含水体系的硬度、温度、和该含水体系中溶解氧的量的程度而变化。
本发明组合物还可以包含另外的试剂来促进锌表面的刻蚀，例如氟化物如氟化钠。还考虑包含一种或多种氧化剂或过氧化物。
此外，本发明组合物还可以包含其它试剂，例如但不限于润湿剂、pH调节剂、增稠剂或粘度调节剂。适合的润湿剂或润湿剂混合物可包括非离子试剂例如非离子烷基酚聚乙氧基加合物。此外可以使用阴离子润湿剂，这些润湿剂是最便于控制的泡沫阴离子润湿剂。可使用的润湿剂或润湿剂混合物可包括阴离子试剂如有机磷酸酯，以及双十三烷基磺基丁二酸钠代表的磺基丁二酸二酯。这种润湿剂的典型含量为全部涂层组合物的约0.01％至约3％。
据考虑该组合物可以包含pH调节剂，该试剂能够调节最终组合物的pH。当使用调节剂时，该pH调节剂通常选自碱金属的氧化物和氢氧化物，并且优选的碱金属为锂和钠，以便提高涂层的完整性；或者，该pH调节剂通常选自元素周期表中IIA族和IIB族金属的氧化物或氢氧化物，且这些化合物可溶于水溶液，例如锶、钙、钡、镁、锌和镉的化合物。该pH调节剂还可以是另外的化合物，例如前述金属的碳酸盐或硝酸盐。
该涂层组合物还可以包含增稠剂。当存在增稠剂时，其含量可以是全部组合物重量的约0.01％至约2.0％。这种增稠剂可以是水溶性纤维素醚，包括CellosizeTM增稠剂。适宜的增稠剂包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素，甲基乙基纤维素的醚或这些物质混合物。虽然该纤维素醚需要是水溶性的以便提高涂层组合物的稠化，但是它无需可溶于有机液体。当增稠剂存在时，少于约0.02％的增稠剂不能充分提供有益的组合物厚度，但是组合物中的增稠剂多于约2％可能导致粘度升高从而使组合物的操作困难。优选地，为了最佳的增稠作用且不会产生有害的高粘度，全部组合物将包含约0.1％至约1.2％的增稠剂。应当清楚，虽然考虑使用纤维素增稠剂并且因此这里的增稠剂是指纤维素增稠剂，但是增稠剂的一部分或全部可以是另外的增稠剂成分。这种其它增稠剂包括黄原胶，缔合性增稠剂，例如聚氨酯缔合性增稠剂和无聚氨酯非离子缔合性增稠剂，这些缔合性增稠剂典型为不透明、高沸点液体，例如沸点高于100℃(212°F)。其它适宜的增稠剂包括改性粘土例如高度精选锂蒙托石粘土和有机改性及活化的蒙托石粘土，然而这不是优选的增稠剂。当使用增稠剂时，通常它是最后加入到制剂中的成分。
另外，根据应用，本发明的组合物还可以包含一种或多种润滑剂，例如但不限于蜡；聚合材料如聚乙烯，包含聚乙烯的共聚物，或聚四氟乙烯；石墨；二硫化钼；或它们的组合。
本发明的组合物的另一个优点在于，如果需要，该组合物在施用到金属表面之前可以不含颜料和/或为无色。这种特点是由于本发明组合物涂层在施用后的深色来源于基底上形成的钼化合物的混合氧化态，而不是组合物中颜料的结果。本发明组合物在施用之前通常为透明或无色。然而应注意的是，如果需要，本发明组合物可以包含一种或多种颜料或着色试剂。
本发明的组合物和方法可以与大量金属表面结合使用。例如，几乎任何活性金属都可以按照这里所述进行涂覆。优选的金属包括但不限于镁、铝、锌、锰和包含这些金属的合金。最优选依照本发明进行涂覆的金属表面是锌。“锌”表面是指锌或锌合金的表面，或例如涂覆了锌或锌合金的钢的金属表面，以及以金属间混合物形式包含锌的基底的表面。术语“锌”表面还包括含锌或锌化合物的涂层的表面。
涂覆之前，在大多数情形中最好从基底表面上除去外来物质，例如进行彻底的清洁和脱脂。可以使用已知的试剂进行脱脂，例如使用包含硅酸钠、苛性钠、四氯化碳、三氯乙烯等的试剂。可以使用结合清洗与柔合研磨处理的商品化碱性清洗组合物进行清洗，例如含水磷酸三钠-氢氧化钠清洗液。除清洁之外，还可以对基底进行清洁加刻蚀，或清洁加热风处理。
可以以多种方式施用本发明的组合物，包括但不限于浸渍涂覆、辊涂、或喷涂。通常可以使用这些多种技术中的任何一种实施该涂层组合物，例如包括浸滴法(dip drain)和浸旋法(dip spin)的浸渍技术。根据应用，可以通过幕涂、刷涂或辊涂以及包括前述方法的组合施用该涂层组合物。还考虑使用喷涂技术及其组合，例如喷涂和旋涂以及喷涂和刷涂技术。可以使用例如浸旋、浸滴或喷涂的方法对在高温下的涂覆制品进行涂覆，通常不需要大的冷却。根据该技术，应当注意几个事项。喷涂或将组合物实施到暴露金属或涂覆表面上通常是最简单的技术，因为供给的组合物在施用过程中保持不变。相比之下，当在浸涂操作中使用预定或固定量的组合物时，其成分的组成和浓度会随时间而变化，因为形成涂层的本质上是活性的。例如，将锌零件浸入本发明组合物的浴液中时，一定量的锌被刻蚀或从零件上脱去并转移到浴液中。同时，浴液中的钼酸盐用于在暴露锌零件上形成不溶涂层。并且，可能形成各种铵化合物和沉淀，进一步改变浴液的组成。因此，优选使用控制或其它监测方法至少确保浴液中的钼酸根离子维持在许可水平。
将涂层组合物施用到金属或涂覆金属之后，为了获得最佳的耐腐蚀性优选随后对施用的涂层进行热固化。然而，可以在固化之前通过例如干燥使挥发性涂层物质从任何已施用的涂层中简单蒸发掉。可以避免干燥后的冷却。这种干燥也可以称为预固化，其温度范围可以是约37℃(100°F)至约121℃(250°F)。根据应用，可以使用更高的温度。干燥时间可以是大约2至大约25分钟，或者更长。
基底上的涂层组合物的任何高温固化通常可以是热风炉固化，然而也可以是使用其它固化方法，例如红外烘干和感应固化。可以在烘箱空气温度为大约232℃(450°F)的高温下热固化该涂层组合物，但是通常可以更高。该固化典型可提供至少约232℃(450°F)的基底温度，该温度通常为最高金属温度。烘箱空气温度可以更高，例如大约343℃(650°F)或更高。
在例如热空气对流烘箱中的固化可以持续进行若干分钟。虽然固化时间可以小于5分钟，但是其更典型值大约为至少约10分钟至约45分钟。应理解的是，当施用一层以上的涂层或者当存在随后施用的热固化顶涂层时，可能影响固化时间和温度。因此，可以使用较短时间和较低温度的固化。此外，当施用一个以上的涂层，或者存在一个可热固化的顶涂层时，如上文所述，只需对该涂层进行干燥。然后，可以在实施热固化顶涂层之后进行固化。
测试进行一系列测试以便进一步评价本发明的组合物和方法。具体地，将若干涂覆有商品化腐蚀抑制组合物的零件与同样涂覆有相同腐蚀抑制组合物并进一步用本发明的涂层进行涂覆的相应零件进行对比。这些试验如下。
在许多这些试验中，对多个零件和涂覆试样进行不同持续时间的盐雾处理。与这种盐雾的接触以及其影响提供了关于该零件或涂覆试样的耐腐蚀性的深刻指征。这里所述的所有盐雾测试均依照ASTM B117进行。通过ASTM B-117中所述的用于涂料和漆的标准盐雾测试测量涂覆零件的耐腐蚀性。在这个测试中，将零件置于恒温室中，并在该恒温室中使它们与5％盐溶液的细雾接触并持续指定时间，然后在水中清洗并干燥。可以将测试零件的腐蚀程度表示为红锈的百分比。
A.试验1在第一个测试中，使用按下述方法涂覆在40mm螺栓上的两个Geomet涂层。通过如下方法对螺栓进行涂覆，将螺栓放入铁丝篮然后将该篮浸入Geomet涂层组合物，移开铁丝篮并使多余的组合物从其上滴落。然后对该螺栓和铁丝篮进行浸旋。在浸旋期间，将篮以300rpm的转速正向旋转10秒钟然后逆向旋转10秒钟。
滴干后进行烘烤。将螺栓置于薄板上进行烘烤。在约121℃(250°F)的空气温度下进行烘烤并持续最高10分钟然后在232℃(450°F)下30分钟。利用这种方法使用该涂层组合物对该螺栓进行两次涂覆。
使用该Geomet零件作为对照并且其具有33.7g/m2的涂层重量。后期处理使用依照本发明的优选实施方案组合物，并将该组合物命名为RFN-01-1-PT。表1中列出了该组合物的配方，该组合物在95％的水中包含2.5％的氯化铵和2.5％的钼酸铵。同样制备只包含2.5％钼酸铵的浴液。制备只包含2.5％氯化铵的另一浴液。将零件在浴液中浸泡30秒到10分钟不等的时间。当浴液温度为室温和65℃(150°F)时，向涂覆零件实施只含去离子水的浴液和RFN-01-1-PT浴液，以便在盐雾中进行比较。施用去离子水和RFN-01-1-PT浴液之后，在盐雾试验之前将该零件风干24小时。在室温下施用RFN-01-1-PT浴液，只含2.5％氯化铵的浴液，和只含2.5％钼酸铵的浴液然后在177℃(350°F)下干燥零件5分钟。同样在室温和65℃(150°F)下实施RFN-01-1-FT浴液然后在177℃(350°F)下干燥5分钟。
表1RFN-01-1-PT
表2红锈之前的盐雾时间
图1-5中图解说明了表2中的数据。
该数据清楚证实，后期处理即以任何方式施用的优选实施方案的组合物，提高了Geomet在盐雾中的性能和耐腐蚀性。
B.试验2在另一系列的试验中，使用优选实施方案的组合物对预先涂覆有Geomet的刹车转子(rotor)进行进一步的涂覆，然后进行如下各种测试。
使用酸性或碱性清洁剂清洗该转子。在65℃(150°F)下，将碱性清洗的转子浸入Metal Cleaner 478碱性清洁剂中15分钟。然后在施用Geomet涂层之前，在自来水中冲洗该转子随后用丙酮清洗。使用上述的碱性清洁剂方法首先对酸性清洗的转子进行清洗随后于48℃(120°F)下在Madison Chemical Acid 162中清洗7分钟。然后于室温下将酸性清洗的转子在自来水中冲洗随后在MadisonChemical DX1100除污剂(de-Smutter)清洗3分钟。在施用Geomet之前在自来水中冲洗转子然后用丙酮清洗。将Geomet喷涂到转子上。在施用RFN-01-1-PT之前，将该转子在65℃(150°F)烘箱中加热5分钟。表1中列出了RFN-01-1-PT的组成。向转子喷涂和浸滴RFN-01-1-PT。施用RFN-01-1-PT之后用水清洗转子B和G。施用RFN-01-1-PT之后不用水清洗转子2和8。下面的表3列出各个转子，涂覆方式，和得到的涂层厚度。
表3零件，涂层和膜厚
然后对涂覆转子进行上文所述的盐雾试验。
表4盐雾试验
图6中图解显示了表4中的数据。
相比在酸中清洗且具有或不具有RFN-01-1-PT后期处理的Geomet转子，使用碱性清洁剂清洗的Geomet转子在盐雾试验中产生更好的耐腐蚀性。并且，该数据清楚证实，施用优选实施方案的组合物可以显著提高耐腐蚀性。
C.试验3在另一系列试验中，以不同方式涂覆汽车门撞击器(striker)并进行测试。使用各种商品化涂层涂覆撞击器试样并将其与依照本发明涂覆撞击器进行对比。同样将施用有一层Geomet涂层的零件与具有两层Geomet涂层的零件进行对比测试。
制备优选实施方案后期处理溶液，用于向涂覆有Geomet的门撞击器施用，该溶液如表1所示且被命名为RFN-01-1-PT。该处理的实施方法包括，将零件浸入溶液3分钟，用去离子水冲洗，然后用压缩空气干燥。
根据涂层，以不同速度通过浸旋方法实施顶涂层。除涂覆有Dacrokote107并在121℃(250°F)下固化20分钟的零件之外，所有零件均在177℃(350°F)下固化20分钟。表5A和5B列出了涂层的不同。
表5A门撞击器涂层变化
表5B门撞击器涂层变化
总之，只具有一个Geomet涂层的零件没有一个满足盐雾中360小时的要求。使用优选实施方案组合物涂覆和处理的零件之中，具有一个PlusL涂层的零件和具有一个Geokote200涂层的零件比要求短24小时，在336小时开始出现红锈。参见表6中具有一个Geomet涂层的零件的盐雾结果的汇总。
具有两个Geomet涂层的零件都满足360小时盐雾要求，使用优选实施方案组合物处理具有两个Geomet涂层但没有顶涂层的零件除外，该零件在216小、时首次出现红锈。参见表7关于两涂层Geomet零件盐雾结果的汇总。
表6和表7包含与试样或零件上的红锈百分比对应的数值等级。表中的腐蚀数字表示如下的红锈程度
所有的测试零件之上都具有至少一定程度的白锈，其中具有黑色顶涂层的零件上似乎最为严重。无顶涂层的零件其白色锈蚀少于黑色零件。用PlusL进行顶涂覆的零件具有最少的白锈。
与顶涂层以及是否用优选实施方案的组合物处理无关，具有两个Geomet涂层的零件显著优于具有一个Geomet涂层的零件。依照本发明的两涂层零件性能优于具有商品化涂层的零件，但是这可能至少部分上应归因于Geomet更高的涂层重量。
变化O(一层Geomet，暗化溶液，和PlusL)的零件性能优于变化K(一层Geomet，无暗化溶液，和PlusL)，然而K性能由于变化L(一层Geomet，暗化溶液，和PlusL)。变化BB和EE(两层Geomet层，暗化溶液，和PlusL)的零件性能优于变化AA(两层Geomet，无暗化溶液，和PlusL)的零件。
因此可以清楚，为了使这些零件满足盐雾要求，优选两层Geomet涂层。结果还显示，优选实施方案组合物RFN-01-1-PT可以提高耐腐蚀性，变化L例外。
表6盐雾结果一层Geomet
注A-L以14.3g/m2实施的Geomet M-Q以15.5g/m2实施的Geomet轻，中等，重表示白色锈蚀的程度。
表7盐雾结果两层Geomet
注R-BB以14.3g/m2实施的Geomet CC-FF以15.5g/m2实施的Geomet轻，中等，重表示白色锈蚀的程度。
目前，认为前述说明是本发明的优选实施方案。然而，据认为本领域的技术人员可以在不背离本发明的情况下做出多种变化和修改。因此前述说明的意图是包括本发明主旨和范围内所有这些变化和修改，包含所有的等同情况。
权利要求
1.一种组合物，包含约0.1％至约5％的氯化铵；约0.1％至约5％的钼酸铵；和约90％至约99.8％的水；其中氯化铵与钼酸铵的比率是约1∶3至约3∶1。
2.权利要求1的组合物，其中所述比率是约1∶2至约2∶1。
3.权利要求1的组合物，其中所述比率是约1∶1。
4.权利要求1的组合物，其中氯化铵的浓度是约0.5％至约3％。
5.权利要求1的组合物，其中氯化铵的浓度是约2.5％。
6.权利要求1的组合物，其中钼酸铵的浓度是约0.5％至约3％。
7.权利要求1的组合物，其中钼酸铵的浓度是约2.5％。
8.一种含水组合物，包含约0.1％至约5％的氯化铵；和约0.1％至约5％的七钼酸铵；其中氯化铵与七钼酸铵的比率是约1∶3至约3∶1。
9.权利要求8的组合物，其中所述比率是约1∶2至约2∶1。
10.权利要求8的组合物，其中所述比率是约1∶1。
11.权利要求8的组合物，其中氯化铵的浓度是约0.5％至约3％。
12.权利要求10的组合物，其中氯化铵的浓度是约2.5％。
13.权利要求8的组合物，其中七钼酸铵的浓度是约0.5％至约3％。
14.权利要求10的组合物，其中七钼酸铵的浓度是约2.5％。
15.权利要求10的组合物，该组合物包含约2.5％的氯化铵和约2.5％的七钼酸铵。
16.一种涂覆的金属基底，包括具有外表面的金属基底，其中所述金属选自锌、镁、铝、锰、和它们的合金与金属间混合物；和位于所述基底上的暗化涂层，所述涂层由含水组合物形成，该含水组合物包含(i)约0.1％至约5％的氯化铵，和(ii)约0.1％至约5％的钼酸铵，其中氯化铵与钼酸铵的比率是约1∶3至约3∶1。
17.权利要求16的涂覆的基底，该基底进一步包括位于所述暗化涂层上的耐腐蚀涂层，其中所述耐腐蚀涂层包含分散于无机粘结剂中的锌薄片和铝薄片。
18.权利要求16的涂覆的基底，其中所述比率是约1∶2至约2∶1。
19.权利要求16的涂覆的基底，其中所述比率是约1∶1。
20.权利要求16的涂覆的基底，其中氯化铵的浓度是约0.5％至约3％。
21.权利要求16的涂覆的基底，其中氯化铵的浓度是约2.5％。
22.权利要求16的涂覆的基底，其中钼酸铵的浓度是约0.5％至约3％。
23.权利要求16的涂覆的基底，其中钼酸铵的浓度是约2.5％。
24.权利要求16的涂覆的基底，其中氯化铵的浓度是约2.5％且钼酸铵的浓度是约2.5％。
25.权利要求16的涂覆的基底，该基底进一步包括位于所述金属基底的所述外表面与所述暗化涂层之间的耐腐蚀涂层，其中所述耐腐蚀涂层包含分散于有机粘结剂中的锌薄片和铝薄片。
26.暗化锌表面的方法，该方法包括提供具有锌外表面的基底；提供包含约0.1％至约5％的氯化铵和约0.1％至约5％的钼酸铵的组合物；和将该组合物施用到所述锌的所述外表面以便在其上形成暗化涂层。
27.权利要求26的方法，在施用所述组合物的所述步骤之后，该方法进一步包括如下步骤在约37℃(100°F)至约121℃(250°F)的温度下干燥所述涂层。
28.权利要求26的方法，在施用所述组合物的所述步骤之后，该方法进一步包括如下步骤对所述涂层进行固化操作。
29.权利要求26的方法，其中所述组合物包含约0.5％至约3％的氯化铵和约0.5％至约3％的钼酸铵。
30.权利要求26的方法，其中所述组合物包含约2.5％的氯化铵和约2.5％的钼酸铵。
31.向活性金属基底提供腐蚀抑制性能的方法，所述方法包括提供活性金属的基底；提供包含约0.1％至约5％的氯化铵和约0.1％至约5％的钼酸铵的组合物，其中氯化铵与钼酸铵的比率是约1∶3至约3∶1；和将所述组合物施用到所述基底。
32.权利要求31的方法，在施用所述组合物的所述步骤之后，该方法进一步包括如下步骤在约37℃(100°F)至约121℃(250°F)的温度下干燥所述涂层。
33.权利要求31的方法，在施用所述组合物的所述步骤之后，该方法进一步包括如下步骤对所述涂层进行固化操作。
34.权利要求31的方法，其中所述组合物包含约0.5％至约3％的氯化铵和约0.5％至约3％的钼酸铵。
35.权利要求31的方法，其中所述组合物包含约2.5％的氯化铵和约2.5％的钼酸铵。
36.向锌表面提供耐腐蚀性能的方法，所述方法包括提供具有锌外表面的部件；提供包含约0.1％至约5％的氯化铵和约0.1％至约5％的钼酸铵的组合物；和将所述组合物施用到所述锌的所述外表面。
全文摘要
公开了不但暗化锌或其它活性金属表面并且向其提供耐腐蚀性的方法和组合物。该组合物包含一种水溶液，该水溶液含约0.1％至约5％氯化铵和约0.1％至约5％的钼酸铵。该组合物使用特定浓度比例的氯化铵和钼酸铵。
文档编号C23C22/05GK1802250SQ200480015593
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月5日
发明者M·R·皮尔斯, B·G·斯特雷卡, D·J·古赫德, T·E·多塞特 申请人:金属涂层国际公司