专利名称：四元非晶态合金及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种四元非晶态合金及其制备方法，及其应用于液相麦芽糖加氢中表现出优异的加氢性能。
背景技术：
工业上，麦芽糖醇主要是通过液相麦芽糖加氢制得，国外生产麦芽糖醇的企业主要集中在欧、美和日本，均采用骨架Raney Ni为催化剂，但主要存在下列缺陷(1)Raney Ni催化剂制备过程中需要进行碱抽虑，产生严重环境污染；(2)Raney Ni催化剂机械强度差，使用过程中容易发生碾碎，不仅导致催化剂失活，而且碎片也可堵塞反应器，同时，部分Ni混杂在产品中，对人体健康构成危害；(3)Raney Ni催化麦芽糖加氢一般需要在100～150℃和4.0-8.0MPa下进行，由于麦芽糖是由两个葡萄糖分子缩合而成，高温高压将导致双糖向单糖转化，产生副产物，往往得到多元糖醇的混合物，麦芽糖醇的含量一般在70％左右，影响麦芽糖醇产品的纯度。非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型催化材料，其独特的结构特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有环境友好的特点，成为二十一世纪最具开发前景的高效和环境友好催化新材料。
目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂，制备的大都是二元或者是三元的非晶态合金催化剂。在Journal of Catalysis 150，434～438，1994中曾报道将2.5M KBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该方法已经成为制备M-B非晶态合金催化剂的常规方法。Journal ofMolecular Catalysis AChemical 152，213-223，2000中曾报道将0.1M NaBH4水溶液在30℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍水溶液中，依次用大量蒸馏水和乙醇洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-P-B超细粒子催化剂，该方法已经成为制备三元非晶态合金催化剂的常见的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备四元非晶态合金(M1-M2-N1-N2)催化剂；本发明的另一目的在于提供这种四元非晶态合金的方法；本发明的再一目的是提供将该催化剂应用于液相麦芽糖加氢制备麦芽糖醇，为工业上液相麦芽糖加氢找到高效、环境友好的催化剂。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的一种四元非晶态合金(M1-M2-N1-N2)，其体相由两种金属和两种类金属组成的，为球状颗粒，粒径在5～100nm的范围。所述的两种金属(M1和M2)选自镍、钴、钯、钌、铂的无机盐。所述的两种类金属(N1和N2)选自次亚磷酸盐或其混合物和硼氢化物或其混合物。
这种四元非晶态合金的制备方法，包括如下步骤A、将两种金属无机盐与还原剂次亚磷酸盐分别溶于去离子水中，充分混合配成透明溶液，滴加另一种还原剂硼氢化物溶液，反应温度为0～90℃，它们的摩尔比为两种金属无机盐/次亚磷酸盐/硼氢化物＝1∶2～10∶2～10。
C、对上述溶液用磁力搅拌充分搅拌进行还原反应；D、得到的黑色固体用去离子水离心分离洗涤至中性，制得四元的非晶态合金。
其中A步骤中所述的还原剂次亚磷酸盐选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾或其混合物；其中A步骤中所述的还原剂硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾或其混合物。
将所制得的四元非晶态合金催化剂应用于液相麦芽糖加氢。
本发明提供的四元非晶态合金用作液相麦芽糖的加氢催化剂，得到高于工业上应用的骨架Raney Ni催化剂，并远高于常规化学还原法制备得到的二元或三元非晶态合金的加氢性能。
本发明提供的不同催化剂采用高压液相加氢反应考察其在麦芽糖加氢制取麦芽糖醇的催化活性。具体步骤为在200ml高压釜中依次加入一定量的催化剂，50ml 50％(w/w)的麦芽糖水溶液，密闭后以3.0MPa氢气置换釜内的空气，反复4～5次。然后充入3.0MPa氢气，关闭针阀，加热恒温于所需要的反应温度100℃。加热过程中高压釜内的压强逐渐上升，达到平衡后开启磁力搅拌器，此时加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1000rpm。观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)。反应产物用配有CARBOsep COREGEL 87C色谱柱和示差折光检测器的液相色谱(Agrlent 1100 Series)检测。柱温80℃；流动相去离子水；流速0.6ml/min。分析结果显示，在检测限内麦芽糖醇为唯一的产物(所有催化剂对麦芽糖醇的选择性为100％)，麦芽糖转化率的测定也从液相色谱数据中获得。重复实验显示，所有结果均在误差范围内。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸。
图1为本发明产品四元非晶态合金的XRD谱图；图2为本发明产品四元非晶态合金的TEM照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明是如何实现的，下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明(实施例中所用试剂为化学纯)实施例1步骤1将一定量CoCl2、NiCl2和NaH2PO2(均为固体)分别溶于去离子水中，配成0.86M的透明溶液。称取一定量的KBH4(固体)和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0M的透明溶液，备用。
步骤2按照一定比例分别量取上述CoCl2、NiCl2和NaH2PO2溶液12mL，8mL和40mL，搅拌混合充分，水浴恒温至30℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL的步骤1配制的KBH4溶液，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4溶液后继续搅拌15min。原料摩尔比Co2++Ni2+/H2PO2-/BH4-＝1∶2∶4。
步骤3将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到四元非晶态合金(Ni-Co-P-B-2)催化剂。
步骤4将步骤3得到的催化剂用于液相麦芽糖加氢。
如图1所示，从其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态。用本发明所提供方法制得的所有合金样品均为非晶态。如图2所示，从照片可见用本发明所提供方法制得的样品为球形颗粒。
实施例2步骤1同实施例1中步骤1步骤2按照一定比例分别量取上述CoCl2、NiCl2和NaH2PO2溶液10mL，10mL和40mL，余下步骤同实施例1中步骤2。
步骤3同实施例1中步骤3，得到四元非晶态合金(Ni-Co-P-B-1)催化剂。
步骤4同实施例1步骤4。
实施例3步骤1同实施例1中步骤1步骤2按照一定比例分别量取上述CoCl2、NiCl2和NaH2PO2溶液14mL，6mL和40mL，余下步骤同实施例1。
步骤3同实施例1中步骤3，得到四元非晶态合金(Ni-Co-P-B-3)催化剂。
步骤4同实施例1步骤4。
实施例4步骤1将一定量CoCl2和NaH2PO2分别溶于去离子水中，配成0.85M的透明溶液，称取一定量的KBH4(固体)和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0M的透明溶液，备用。
步骤2分别量取上述CoCl2和NaH2PO2溶液20mL和40mL，搅拌充分混合，水浴恒温至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL的步骤1配制的KBH4溶液，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4溶液后继续搅拌15min。原料摩尔比Co2+/H2PO2-/BH4-＝1∶2∶4。
步骤3将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到三元非晶态合金(Co-P-B)催化剂。
步骤4同实施例1中步骤4。
实施例5步骤1将一定量NiCl2和NaH2PO2分别溶于去离子水中，配成0.85M的透明溶液，称取一定量的KBH4(固体)和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0M的透明溶液，备用。
步骤2分别量取上述NiCl2和NaH2PO2溶液20mL和40mL，搅拌充分混合，水浴恒温至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL的步骤1配制的KBH4溶液，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4溶液后继续搅拌15min。原料摩尔比Ni2+/H2PO2-/BH4-＝1∶2∶4。
步骤3将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到三元非晶态合金(Ni-P-B)催化剂。
步骤4同实施例1中步骤4。
实施例6步骤1量取实施例1中步骤1配制的0.85M CoCl2溶液20mL，冰水浴条件下，滴加实施例1中步骤1配制的KBH4溶液34mL，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4溶液后继续搅拌15min。原料摩尔比Co2+/BH4-＝1∶4。
步骤2将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到二元非晶态合金(Co-B)催化剂。
步骤3同实施例1中步骤4。
实施例7步骤1量取实施例1中步骤1配制的0.85M NiCl2溶液20mL，余下步骤同实施例6中步骤1。原料摩尔比Ni2+/BH4-＝1∶4。
步骤2将制得的黑色颗粒用去离子水离心分离洗涤至中性，得到二元非晶态合金(Ni-B)催化剂。
步骤3同实施例1中步骤4。
实施例8步骤1称取80-100目的Ni-Al合金3.0g，常温下，缓慢(约25min)加到20mL，6.0M NaOH中，同时缓慢搅拌，最后在90℃油浴加热下，充分搅拌抽提3.0h。
步骤2将实施例8中步骤1制得的沉淀用去离子水洗涤至中性，得到骨架Raney Ni催化剂，并保存在去离子水中备用。
步骤3同实施例1中步骤4。
对上述实施例1-8的最后一个步骤的结果列于表1。
表1不同催化剂的各种性质及其催化性能比较a
a反应条件1.0g催化剂，50mL 40wt.％麦芽糖溶液，T＝373K，PH2＝3.0MPa，反应时间＝2h，搅拌速率＝1200rpm；b麦芽糖醇的选择性为73％.
从表中结果，可以看出在T＝373K，PH2＝3.0MPa，反应时间＝2h的条件下，四元非晶态合金(Ni-Co-P-B)催化剂用于液相麦芽糖加氢，表现出优良的加氢性能，其选择性～100，转化率为93.1％，明显高于二元非晶态合金、三元非晶态合金的加氢性能，更远远高于Raney Ni的加氢性能。
权利要求
1.一种四元非晶态合金，其体相由两种金属和两种类金属组成的，为球状颗粒，粒径在5～100nm的范围。
2.根据权利要求1所述的四元非晶态合金，其特征在于所述的两种金属选自镍、钴、钯、钌、铂的无机盐。
3.根据权利要求1所述的四元非晶态合金，其特征在于所述的两种类金属选自次亚磷酸盐或其混合物和硼氢化物或其混合物。
4.权利要求1、2或3所述的一种四元非晶态合金的制备方法，包括如下步骤A、将两种金属无机盐与还原剂次亚磷酸盐分别溶于去离子水中，充分混合配成透明溶液，滴加另一种还原剂硼氢化物溶液，反应温度为0～90℃，它们的摩尔比为两种金属无机盐/次亚磷酸盐/硼氢化物＝1∶2～10∶2～10。C、对上述溶液用磁力搅拌充分搅拌进行还原反应；D、得到的黑色固体用去离子水离心分离洗涤至中性，制得四元的非晶态合金。
5.根据权利要求4所述的一种四元非晶态合金的制备方法，其特征在于A步骤中所述的还原剂次亚磷酸盐选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾或其混合物。
6.根据权利要求4所述的一种四元非晶态合金的制备方法，其特征在于A步骤中所述的还原剂硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾或其混合物。
7.权利要求1、2或3所述的一种四元非晶态合金的用途，其特征在于所述四元非晶态合金作为催化剂应用于液相麦芽糖加氢。
全文摘要
本发明公开了一种四元非晶态合金(M
文档编号C22C45/04GK1837396SQ20061002590
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月21日 优先权日2006年4月21日
发明者李和兴, 李辉, 杨平锋 申请人:上海师范大学