专利名称：NiP非晶态合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及NiP非晶态合金的制备。
化学还原法制备NiP非晶态合金的传统途径是，在水溶液中用次磷酸钠还原镍盐，溶液的pH值使用氢氧化钠溶液调节。传统途径所制备的NiP非晶态合金平均粒径一般在70nm～400nm，比表面积一般在1-20m2/g，比表面积超过20m2/g的NiP非晶态合金很少。作为催化剂材料要求催化剂应具有较高的比表面积，比表面积高活性组分的作用才能得到充分发挥。由于传统方法所制备的NiP非晶态合金颗粒粒径较大、比表面积小，使其在催化反应上的应用受到了限制。
本发明摩尔组成为Ni(40-70)-P(60-30)，粒径在10nm-120nm，比表面积SBET＝150m2/g-400m2/g。
NiP非晶态合金的制备方法包括下述步骤1)将镍盐溶液和次磷酸溶液混合，使用三正丙胺或四甲基氢氧化胺，或三正丙胺与氨水的混合物调溶液的pH值，在pH值5-10(优选7-10)，0℃-100℃和微量的硼氢化钾引发下，充分搅拌反应2.5小时；所述的次磷酸与镍盐的摩尔比从1.5-8。所述的镍盐浓度在0.5mol/L-2.5mol/L范围内均可以制备出具有高比表面积的超细NiP非晶态合金，即具有更好的非晶性能。所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍。
2)用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗沉淀数次至洗涤出来的水达到中性为止，产物置于乙醇中保存。
本发明所制备的NiP非晶态合金颗粒较小，平均粒径在10nm～120nm，结构疏松，比表面积高(150m2/g～400m2/g)，热稳定性较高，作为催化剂材料比传统制备方法制备出的NiP非晶态合金具有更大的优势，其制备方法工艺简单，产率较高。
图2为样品实施例1的选区电子衍射图(SAED)。
图3为样品实施例1的透射电镜图(TEM)。
图4为样品实施例2的透射电镜图(TEM)。
图5为样品的示差量热曲线(DSC)。其中，曲线1为实施例4，曲线2为实施例7，曲线3为实施例5，曲线4为实施例3。
图6为不同温度下制备样品的透射电镜图(TEM)，图中A为样品实施例四，B为实施例11，C为实施例12。
图7为样品实施例7的透射电镜图(TEM)。
图8为样品实施例8的透射电镜图(TEM)。
产物NiP的产率为50％，摩尔组成为Ni61.0P39.0。其X射线衍射(XRD)图示于附
图1B。选区电子衍射图(SAED，附图2)中只有一个模糊的弥散环，这是非晶态物质的特征衍射图样。透射电镜图(TEM)示于附图3中，图中显示NiP为球形颗粒，平均粒径约为30nm，而且这些颗粒是由＜5nm的小颗粒和絮状物聚集而成的。BET法测得其比表面积为160.3m2/g。
产物NiP的摩尔组成为Ni60.7P39.3。产率为55％。透射电镜图(TEM)示于附图4中，图中显示NiP颗粒大小在10nm左右。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni58.4P41.6。产率为45％。产品的示差量热曲线(附图5，曲线4)中只有一个放热峰，表明产物的内部类金属原子分布较为均匀。放热峰的峰顶温度为365.0℃，表明产品的结构在此温度晶化或部分晶化。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni59.9P40.1。产率为78％。透射电镜图(TEM)示于附图6A中，图中显示NiP颗粒大小在60nm-100nm。BET法测得其比表面积为296.8m2/g。产品的示差量热曲线(附图5，曲线1)中只有一个放热峰，表明产物的内部类金属原子分布较为均匀。放热峰的峰顶温度为408.9℃，表明产品的热稳定性较高。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni60.7P39.3。产率为81％。产品的示差量热曲线(附图5，曲线3)中只有一个放热峰，峰顶温度为400℃，热稳定性较好。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni48.0P52.0，产率为70％。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni59.1P40.9。产品的示差量热曲线(附图5，曲线2)中只有一个放热峰，峰顶温度为406℃，热稳定性较好。透射电镜图(TEM)示于附图7中，图中显示NiP颗粒大小在10nm左右，且多数呈团聚态。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni53.3P46.7。产率为70％。透射电镜图(TEM)示于附图8中，图中显示NiP颗粒大小在30nm左右。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni50.9P49.1。产率为85％。其X射线衍射(XRD)图示于附图1A。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni59.2P40.8。产率为90％。
在40℃下，将0.05mol的硝酸镍和0.175mol的次磷酸溶入40ml去离子水中。搅拌均匀后，加入三正丙胺调节溶液的pH值为7。加入0.1ml的KBH4溶液(2mol/l)引发还原反应的进行。搅拌至反应结束后，用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，再用水洗数次，直至洗涤出来的水的pH值为7，然后将产物置于乙醇中保存。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni36.8P63.2。产率为79％。透射电镜图(TEM)示于附图6B中，图中显示NiP颗粒大小在80nm-120nm。BET法测得其比表面积为251.3m2/g。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni41.1P58.9。产率为76％。透射电镜图(TEM)示于附图6C中，图中显示NiP颗粒大小在10nm-50nm。BET法测得其比表面积为356.6m2/g。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni60.9P39.1。产率为76％。
产物NiP非晶态合金的摩尔组成为Ni68.4P31.6产率为45％。产物的XRD图列于附图1C。
权利要求
1.一种NiP非晶态合金，其特征在于它的摩尔组成为Ni(40-70)-P(60-30)，粒径在10nm-120nm，比表面积SBET＝150m2/g-400m2/g。
2.权利要求1所述的NiP非晶态合金的制备方法，其特征在于它包括下述步骤1)将镍盐溶液和次磷酸溶液混合，使用有机胺或有机胺与氨水的混合物调pH，在pH值5-10，0℃-100℃和微量的硼氢化钾存在下，充分搅拌反应2.5小时；2)用氨水将上述沉淀产物中的氢氧化物洗去，然后用水洗沉淀数次，至洗涤出的水的pH值为7，产物置于乙醇中保存。
3.按照权利要求2中所述的NiP非晶态合金的制备方法，其特征在于所述的有机胺为三正丙胺或四甲基氢氧化胺。
4.按照权利要求2中所述的NiP非晶态合金的制备方法，其特征在于所述的镍盐浓度在0.5-2.5mol/L。
5.按照权利要求2中所述的NiP非晶态合金的制备方法，其特征在于所述的次磷酸与镍盐的摩尔比从1.5-8。
6.按照权利要求2中所述的NiP非晶态合金的制备方法，其特征在于所述的pH值为7-10。
7.按照权利要求2中所述的NiP非晶态合金的制备方法，其特征在于所述的镍盐是水溶性镍盐，包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍。
8.按照权利要求2中所述的NiP非晶态合金的制备方法，其特征在于所述的反应是在0℃-40℃下进行
全文摘要
本发明涉及超细NiP非晶态合金的制备，它的摩尔组成为Ni(40－70)－P(60－30)，粒径在10nm－120nm，比表面积S
文档编号C22C45/04GK1448530SQ0310906
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月3日 优先权日2003年4月3日
发明者李伟, 马延风, 张明慧, 张宝贵, 陶克毅 申请人:南开大学