石英玻璃喷镀部件及其制造方法

专利名称：石英玻璃喷镀部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在半导体等制造装置中用的部件，即，涉及附着在该部件上的膜状物的剥离或因等离子体造成的部件劣化引起的起尘、颗粒产生少的部件，与其他部件的接合面的贴合性良好的部件，以及绝热性和耐久性良好的部件。
本发明的部件为在基材上喷镀石英玻璃的部件。作为基材，主要由石英玻璃、其他的金属、陶瓷的基材构成。本发明的石英玻璃喷镀部件具有作为保护膜或屏障膜的优良的石英玻璃喷镀膜，特别适合于作为在半导体等制造时所用的氧化扩散处理装置、CVD成膜装置、等离子体处理装置(等离子体蚀刻装置，等离子体清洁装置)，灯光退火装置等中使用的部件。
目前，一般用含有氢氟酸的酸定期地洗净除去部件上的附着膜。但是在附着膜难以用氢氟酸去除，而且部件容易被氢氟酸蚀刻(例如石英玻璃部件)的情况下，通过氢氟酸洗净，可在附着膜少的部分上，部件本身被侵蚀，使质量恶化。
作为抑制从部件上剥离附着膜的方法，目前提出了几种方法。例如，提出了在成膜装置的结构上进行改进的方法(例如参照专利文献1)，在成膜装置的部件表面上，用等离子体喷镀Mo、W、Al、WC等金属或金属碳化物的包膜的方法(例如参照专利文献2)，或在部件上喷镀金属铝的方法(例如参照专利文献3)等。另外，还有在石英部件表面上用等离子体方法加上耐蚀刻性比石英高的绝缘膜，例如用爆发喷镀，形成氧化铝系的陶瓷包膜的方法(例如参照专利文献4)等。
但是，在基材上包覆Mo、W、Al、WC、氧化铝等部件中，包膜本身容易剥离。另外，在基材上使用石英的技术领域中，这些包膜的组成，作为杂质是不好的，大多数情况下，都避免使用这种包膜。
为了减少部件附着膜的剥离，提出了利用喷砂处理和/或酸蚀刻使石英玻璃部件表面变粗糙的方法(例如，参照专利文献5、6等)但是，用喷砂法处理的石英玻璃部件的加工粗糙表面上有微小的裂纹，由微小裂纹产生的部件碎片，成为装置内的异物。另外，由于部件机械强度低，部件寿命短，杂质浸入微小裂纹内，部件失去透明度。作为异物碎片产生的问题，将喷砂与酸蚀刻处理组合也同样存在。另外，在由喷砂处理形成粗糙表面的石英玻璃部件中，随着反复进行硝氟酸洗涤等，部件表面平稳的路径上形成大的凹形，附着膜的保持性降低。由于反复进行洗净，附着膜的保持性能丧失。这些都是问题。
在只用化学处理对石英玻璃部件表面进行凹凸加工的情况下，微小裂纹难以形成，部件的机械强度可以维持。但是，这样的部件表面容易用酸洗净变成平滑，附着膜的保持性能也低。
其次，在热处理装置的部件(炉心管等)中使用石英玻璃的情况下，由于石英玻璃的透明性好，因此，装置内的热能向外泄漏，热效率降低。与此相反，可以使用有气泡的不透明的石英玻璃，但由于不透明的石英玻璃表面上有气泡露出，平滑性差，因此与其他部件的接合面的贴合性(密封性)差。
在大多数半导体制造用的氧化扩散处理装置、CVD(化学蒸气沉积)处理装置等中，一般是将硅单晶片等成膜基材在腔室或钟形罩容器内加热的形式。在腔室或钟形罩的容器材质主要使用石英玻璃部件的情况下，为了不使容器内产生的辐射热使容器端部的密封件质量受热恶化，在凸缘部分和保热板上，使用具有气泡、导热性低的不透明石英玻璃。但是，由于有气泡的不透明石英玻璃的玻璃表面上气泡露出，凸缘部分的密封性差。另外，当有气泡的不透明的石英玻璃部件在使用后用硝氟酸洗净时，表面的平滑性明显恶化，在短期内就不能使用。
另外又提出了在不透明石英玻璃的凸缘部分上熔敷透明的石英玻璃的石英玻璃材料(例如参照非专利文献1)。但是，在不透明石英玻璃部件的凸缘部分上熔敷透明的玻璃板的部件容易产生裂纹，熔敷部分容易剥落。熔敷要求技术熟练，在工业上不便使用。
作为在不透明石英玻璃的凸缘部分上使表面形成平滑的密封部分的其他方法，提出了将整个不透明石英玻璃基材加热至1900℃以上，在该基材上撒上石英玻璃原料粉末，用氢氧焰加热(通常称为弗诺依法)，在不透明的石英玻璃基材上形成透明的石英玻璃的方法(例如，参照专利文献7)。但是，在这种情况下，在不透明石英玻璃上形成的透明石英玻璃，容易产生裂纹，不能形成复杂形状的石英玻璃部件。另外，使用弗诺依法，由于要在1900℃以上的高温下保持长时间，即使使用高纯度的合成石英玻璃原料，杂质也会从基材扩散，使部件表面的纯度降低。
还提出了用铸入法来控制表面粗糙度的石英玻璃部件(例如，参照专利文献8)。在该方法中，提出了通过局部加热石英玻璃烧结体部件的表面、使它变成透明的方法。但是，在局部加热机械加工的石英玻璃烧结体的表面时，在基材表面上产生应力，会出现裂纹和表面部分剥离等问题。
此外，还提出了用等离子体CVD法包覆高纯度的石英玻璃的极薄的膜(例如，参照专利文献9)。但是，在用等离子体CVD法在部件上形成高纯度石英玻璃膜的情况下，能够制造的膜厚只限于数十μm，而且表面有凹凸的不透明石英玻璃表面要弄平滑，防止杂质扩散的效果不好。
另外，还提出了在部件上包覆氧化铝或氧化钇的陶瓷喷镀膜的方法(例如参照专利文献10、11)。但是，如上所述，氧化铝或氧化钇作为半导体制造中的杂质，这是有问题的，不适合作为部件的包覆材料。
在半导体制造用的氧化扩散处理装置、CVD(化学蒸气沉积)处理装置中，不仅存在上述密封性的问题，而且由于热从装置中放出，使热效率降低，并由此引起每单位时间的处理数量(产量)低的问题。
作为解决这个问题的方法，提出了使整个石英玻璃变成黑色、通过提高遮光性或远红外线放射性、来提高热效率的方法；或者使升温速度加快的方法(例如，参照专利文献12)
作为使石英玻璃本身变成黑色的方法，已知有将V、Mo、Nb的化合物或碳等添加混合在石英玻璃原料中并加热熔融的方法(例如，参照专利文献13、14、15)。在这种黑色石英玻璃中，由于需要防止用于变成黑色而添加的物质的氧化，需要在还原气氛或真空中熔融，而控制这样的气氛需要特殊的装置。另外，这种目前的黑色石英玻璃在高温下使用的情况下，为了变成黑色而添加的金属元素会污染腔室内部，或因结晶化而使质量恶化。
为此，又提出了将黑色石英玻璃和透明石英玻璃原料层压、充填成为耐热性形式，然后用真空炉加热熔融，将透明石英玻璃包覆在黑色石英玻璃的表面上的方法(例如，参照专利文献16)，但在这样的方法制成的石英玻璃中，结晶化造成的质量恶化问题，仍不能完全抑制。另外，需要制造大规模的真空炉，制法烦杂，得到的部件大小受限制，不能与复杂形状的部件相对应。
另外，作为黑色石英玻璃的制法，还可考虑应用将设置在加热炉内的石英玻璃加热到1900℃以上的高温，一边将石英玻璃粉或水晶粉送至其上面，一边用氢氧火焰或电弧火焰加热熔融贴合的堆焊方法(例如参照专利文献17)。但是，使用氢氧火焰的方法，因为用于黑色化而添加的元素氧化，玻璃容易变成透明。然而，不能解决石英玻璃结晶化，而且，由于加厚部分的厚度和宽度的精度不能控制，需要进行机械加工，难以制造大的石英玻璃部件。
专利文献1美国专利5460689号公报专利文献2特开昭60-120515号公报专利文献3特开平4-268065号公报专利文献4特开平8-339895号公报专利文献5特开平10-59744号公报专利文献6特开平11-106225号公报专利文献7特开平7-300327号公报专利文献8特开平9-506324号公报专利文献9特开平6-112133号公报专利文献10特开平8-339895号公报专利文献11特开2001-226773号公报专利文献12特开2002-75901公报专利文献13特开昭54-157121公报专利文献14特开平5-262535公报专利文献15特开平5-306142公报专利文献16特开平2000-256037公报专利文献17专利3114835公报非专利文献1实公平1-43164号公报如上所述，在成膜装置、氧化扩散处理装置、等离子体处理装置等中使用的部件上，存在因附着膜的剥离产生颗粒、反复进行部件的酸洗造成的附着膜保持性降低、由于部件表面平滑性不好使与其他部件的接合不良(气密性差)、因隔热性差造成的能量效率低等的问题。
而且本发明人发现，通过在基材表面为熔融的条件下进行喷镀，可以制造上述石英玻璃喷镀部件。
图2是表示本发明的石英玻璃喷镀部件的石英喷镀膜的结构的示意图(具有密度梯度)。
图3是表示本发明的石英玻璃喷镀部件的石英喷镀膜的结构的示意图(由喷镀和氢氟酸蚀刻制成)。
图4是表示一般的等离子体喷镀装置的一个例子的图。
图5是表示用于形成本发明的石英部件上的石英喷镀膜的多喷管型等离子体喷镀装置的一个例子的图。
图6是本发明的石英喷镀膜表面的SEM像的一个例子(只用喷镀形成的，表面粗糙度在5μm以上)。
图7是实施例7得到的试样的SEM截面观察结果(喷镀和氢氟酸蚀刻制成，蚀刻6小时)。
图8是实施例7得到的试样的SEM截面观察结果(喷镀和氢氟酸蚀刻制成，蚀刻12小时)。
图9是实施例7得到的试样的SEM截面观察结果(喷镀和氢氟酸蚀刻制成，蚀刻24小时)。


图10是在比较例3中所用的喷吵处理的石英玻璃部件的截面观察的示意图。
图11是用酸蚀刻在比较例3中得到的石英玻璃部件所得到的部件的截面观察的示意图。
符号说明10基材，11第一层的(下部)的石英喷镀膜，12第二层(中部)的石英喷镀膜，13第三层(上部)的石英喷镀膜，14空洞，21石英喷镀膜，22空洞，23泡，30基材，31石英玻璃喷镀膜，32在石英玻璃喷镀膜的凹部形成的凹坑，33在凹坑中形成的凹坑，40阴极，41阳极，42等离子体气体(供给口)，43喷镀粉末(供给口)，44喷镀距离，45基材(石英玻璃或金属或陶瓷)，46石英喷镀膜，47电源，50阴极，51阳极，52等离子体气体(供给口)，53喷镀粉末(供给口)，54喷镀距离，55基材(石英玻璃或金属或陶瓷)，56石英喷镀膜，57等离子体气体(供给口)，58主电源，59辅助电源，100石英玻璃(基材)，101喷吵表面的裂纹，110石英玻璃(基材)，111平稳地浅的凹坑。
本发明是在基材上形成表面粗糙度Ra为5～100μm的石英玻璃喷镀膜的石英玻璃喷镀部件。
由于在基材上形成表面粗糙度Ra为5～100μm的石英玻璃喷射膜，使基材表面的表面积增大，附着膜的保持性提高。当Ra小于5μm时，附着膜的保持性不够，当Ra大于100μm时，由于表面过分粗糙，喷镀膜的强度降低。目前用喷砂处理破坏了表面的基材上，特别是在基材为玻璃的情况下，由于产生微小裂纹，强度降低。但本发明没有这种问题。
本发明中表示的表面粗糙度Ra，可以用通常的触针式表面粗糙度测定装置测定。
石英玻璃喷镀膜的表面形状，只要在上述表面粗糙度范围内，对其形状没有特别的限制，优选在圆形的山型突起部分与突起部分之间有陡峭的V字形的谷的形状。另外，作为凸状的突起部分之间的间隔，为了确保附着膜的保持性，优选为2mm以下，更优选为1mm以下。当超过2mm时，附着膜的保持性容易降低。凸状的突起的间隔，可以用光学显微镜、电子显微镜、触针式表面粗糙度计等测定。本发明的石英玻璃喷镀膜的示意图如图1所示。
为了提高附着膜的保持性，优选本发明的石英玻璃部件是在其石英玻璃喷镀膜的凹凸表面上还有微细粒状突起等的粗表面。这种粒状突起不易剥离和脱落，必定与表面牢固地结合。
本发明的部件中的石英玻璃喷镀膜，为了确保附着膜的保持性，优选至少表面附近是多孔质的，相对密度优选为60～95％。
另外，石英玻璃喷镀膜需要有一定的强度，因此相对密度优选在70％以上。但当相对密度超过95％时，附着膜的保持性不好。
石英玻璃喷镀膜的相对密度，可用通常的阿基米德法测定。石英玻璃的理论密度(100％相对密度)为2.20g/cm3本发明的石英玻璃喷镀膜优选有密度的梯度，使得从石英玻璃界面(下部)朝向石英喷镀膜表面(上部)相对密度降低。
石英玻璃喷镀膜的密度梯度，可以通过在基材上堆积多个相对密度不同的喷镀膜层来形成。在堆积层由二层构成的情况下，喷镀膜的上部、下部有密度差(梯度)；当由三层构成时，上部、中部、下部有密度差；当堆积层数更多时，可能有细小的密度变化。具有这种密度梯度的石英玻璃喷镀部件，即使用硝氟酸进行洗净而蚀刻表面部分，也可以维持附着膜的保持性较高的表面形状。
在形成密度梯度的情况下，优选至少是与基材接触的最初的堆积层的相对密度为95％～100％。当最初的堆积层的相对密度较低时，由于石英喷镀膜和石英玻璃的贴合性降低，因此不好。另外，基材界面的最初堆积层上面的部分、即接近喷镀膜表面的堆积层的相对密度比最初堆积层的相对密度低，相对密度优选为50～95％的范围，特别优选为70～90％的范围。
石英玻璃喷镀膜的密度可用扫描型电子显微镜等观察石英玻璃喷镀膜的截面，再利用图像处理计算出来。相对密度定义为，从石英玻璃喷镀膜的截面积减去空孔、泡的部分的面积，用石英喷镀膜的截面积除的值，再乘以100得出的值。
图2是表示石英玻璃喷镀膜由三层堆积层(上部、中部、下部)构成的情况下的石英玻璃喷镀部件的示意图。
具有密度梯度的石英玻璃喷镀膜，由于通过硝氟酸蚀刻后在石英玻璃喷镀膜表面上再形成复杂形状，所以即使用硝氟酸反复洗净，附着膜的保持性仍很高。目前的喷砂处理过的石英玻璃部件，用硝氟酸洗净，石英玻璃表面成为平滑表面，洗净使附着膜的保持性降低。在本发明的石英玻璃喷镀部件的酸洗净中，由于溶解从喷镀膜的表层沿着熔融堆积的粒子进行，所以通过具有密度梯度，可使熔解不均匀地进行，形成粗糙的表面。
本发明的石英玻璃喷镀部件优选为在石英玻璃喷镀膜中有泡。图1和图2表示喷镀膜中的泡的存在状态。
石英玻璃喷镀膜中的泡优选为小于100μm的小泡。石英玻璃喷镀膜内的小泡是在石英喷镀膜中独立存在的细小空洞。泡的大小为小于100μm，优选为2～20μm左右。泡的有无可利用石英玻璃喷镀膜的截面的显微镜观察来确认。
泡的数量没有特别限制，但优选显微镜断面观察的石英玻璃喷镀膜的每个凸状突起中有1～100个左右。
当用含有氢氟酸的液体蚀刻含有泡的石英玻璃喷镀膜时，在喷镀膜表面上析出泡，形成粗糙的表面。因此，即使反复进行氢氟酸洗净，附着膜的保持性仍很高。
本发明的部件中的石英玻璃喷镀膜，优选在石英玻璃喷镀膜和基材的界面上没有100μm以上的空洞，石英玻璃喷镀膜和基材可以致密地贴合。当石英玻璃喷镀膜和基材的界面上有100μm以上的空洞时，在石英玻璃喷镀膜和基材的界面上容易产生剥离，耐久性差。
本发明的石英玻璃喷镀部件包含通过用氢氟酸洗净上述石英玻璃喷镀部件、表面粗糙度Ra为10～200μm、在凹部表面形成凹坑的石英玻璃部件。这种石英玻璃喷镀部件与洗净前一样，附着膜的保持性高，产生颗粒少。图3是表示用氢氟酸洗净的石英玻璃喷镀膜的石英玻璃喷镀部件的示意图。
在石英玻璃喷镀膜的表面凹凸处，在凹部表面形成1个以上的凹坑，其表面粗糙度Ra在10～200μm的范围，优选在20～100μm的范围。在用氢氟酸蚀刻喷镀膜的情况下，当Ra小于10μm时，附着膜的保持性不充分。这时，Ra的上限允许达到200μm。凹部的凹坑即凹下部分使表面形状复杂，即使表面粗糙度Ra为200μm，石英玻璃喷镀膜的强度也可保持得很充分。
上述石英玻璃喷镀膜的凹部直径为0.05～1mm，优选为0.1～0.5mm。当小于0.05mm时，粗糙度过小，附着膜的保持性不充分，当超过1mm时，表面变得平稳，附着膜的保持性也不充分。凹部的直径可用显微镜和触针式表面粗度计等测定。
另外，凹部表面的凹坑在凹部表面上有1个也可以，但为了提高附着膜的保持性，优选有多个凹坑。在凹坑中形成小的凹坑时，由于附着膜的保持性提高，所以是特别优选的。凹坑中的凹坑的直径比最初的凹坑小也可以，优选在5～500μm的范围。
在进行目前的喷砂处理的石英玻璃部件中，用含有氢氟酸的液体蚀刻的情况下，由于在表面只形成比本发明的范围大的凹形状，并且不在凹坑中形成凹坑，因此附着膜的保持性较低。另外，进行目前的喷砂处理的石英玻璃部件，由于在用喷砂形成的微小裂纹下部没有本发明这样的密度梯度或泡，因此即使用氢氟酸蚀刻也会均匀地溶解，不能形成复杂的形状。
本发明所用的石英玻璃喷镀部件的基材主要优选为石英玻璃，此外，可以使用金属或陶瓷。在基材使用金属的情况下，金属种类没有特别的限制，但优选使用不锈钢、镍铬铁耐热合金、钛等耐热性高的材料或因瓦合金等热膨胀率低的材料。在基材使用铝等低熔点金属的情况下，优选通过耐热性高的金属或陶瓷的喷镀膜形成石英玻璃喷镀膜。在基材使用陶瓷的情况下，优选采用热冲击强度高的陶瓷，例如氧化铝、氧化锆、堇青石、碳化硅、氮化硅、莫来石等。
对本发明的石英玻璃喷镀部件的石英玻璃喷镀膜的膜厚没有特别限制，如果膜厚增厚，则可以通过硝氟酸洗净等增加再利用的次数，因此优选为0.1mm以上。另一方面，使膜厚过分增厚时，部件的尺寸精度降低，因此优选为1mm以下。
本发明的石英玻璃喷镀部件，优选其石英镀膜的凹凸平均倾斜度在20°以上。在小于20°时，表面平滑，附着膜的保持性降低。上限没有特别限制，优选为30°～50°，60°以上较少，强度减弱。凹凸的平均倾斜角度可用扫描电子显微镜的截面观察求出，至少应求10点左右的测定平均值。
本发明的石英玻璃喷镀膜优选为高纯度，优选为99.9％以上，特别为99.99％以上。特别是用于半导体等制造中的情况下，优选喷镀纯度为99.9999％以上的超高纯度的石英玻璃。纯度中的杂质主要是金属杂质(碱金属、碱土类金属、重金属等)。
其次，本发明的石英玻璃喷镀部件，在基材上形成表面粗糙度Ra为0.001μm以上、小于5μm的石英玻璃喷镀膜。
在用具有表面粗糙度Ra小于5μm的石英玻璃喷镀膜的部件与其他部件(密封件等)接合的情况下的贴合性和气密性好。另一方面，在使用喷镀法的情况下，表面粗糙度Ra的下限为0.001μm。
本发明的表面粗糙度Ra小于5μm的石英玻璃喷镀膜，优选在喷镀膜内部没有气泡。当喷镀膜中有气泡时，气泡在表面露出，表面平滑性变差。优选没有气泡，但由于难以得到完全不含气泡的喷镀膜，因此优选至少没有直径在100μm以上的大的气泡。另外，优选喷镀膜中的10～100μm的小气泡为10000个/cm3以内，气泡的有无可用目视或显微镜观察确认。另外，在喷镀膜表面上露出的气泡可用表面粗度计确认。
通过增厚，可增加用硝氟酸洗净清洁的再利用次数，因此本发明的石英玻璃喷镀部件的石英玻璃喷镀膜的膜厚优选为0.1mm以上。另一方面，当过厚时，部件的尺寸精度降低，因此为5mm以下，特别优选为2mm以下。
本发明的石英玻璃喷镀部件，可以是在基材上喷镀平滑的石英玻璃喷镀层构成，优选是在基材和石英玻璃喷镀膜之间层压具有气泡的不透明的石英玻璃喷镀膜。如果这样，在金属或陶瓷基材上形成石英玻璃喷镀膜的情况下，由于基材和石英玻璃的热膨胀率不同，在石英玻璃喷镀膜上会产生裂纹、剥离、弯曲。与此相反，通过在石英玻璃喷镀膜和基材之间形成具有气泡的不透明的石英玻璃喷镀膜层，可以防止由于热膨胀的不同产生的裂纹、剥离和弯曲。
另外，当在表面致密的石英玻璃喷镀膜和基材之间形成具有气泡的不透明石英玻璃层时，由于该不透明石英玻璃层绝热性良好，所以可提高部件的隔热能。利用这个效果，可以抑制与石英玻璃喷镀部件接触的部件(密封件等)的受热恶化。
具有气泡的不透明石英玻璃喷镀膜层在基材和平滑的石英玻璃喷镀膜层之间可以是一层，但如果具有本发明的表面粗糙度的石英玻璃喷镀膜层为最表面一层时，则交互地层压多个石英玻璃喷镀膜层也可以。
不透明石英玻璃喷镀膜层中的气泡含有率用体积率表示优选为5～50％。特别优选为10～30％。当小于5％时，由应力吸收造成的裂纹和剥离的防止以及隔热的效果不充分，当超过50％时，由于喷镀膜本身的强度降低，也不好。在基材为透明的石英玻璃的情况下，可以通过目视确认不透明石英玻璃中的气泡。另外，通过用显微镜等观察不透明石英玻璃喷镀膜的截面也可以确认。
对不透明石英玻璃喷镀膜层的厚度没有特别的限制，为了具有应力缓和隔热效果，优选为0.1～3mm，特别优选为0.3～1mm的范围。
本发明的石英玻璃喷镀膜优选为高纯度，优选为99.9％以上，特别优选为99.99％以上。特别是在作为半导体等的制造部件使用的情况下，优选使用纯度为99.9999％以上的超高纯度的石英玻璃喷镀膜。在这种纯度下的杂质主要为金属杂质(碱金属、碱土类金属、重金属等)。
另外，本发明所用的石英玻璃喷镀部件的基材也可以使用石英玻璃、金属或陶瓷。
在使用石英玻璃作基材的情况下，可以使用透明石英玻璃、不透明石英玻璃、黑色石英中的任何一种。在不透明石英玻璃基材上包覆透明石英玻璃的部件，与不包覆的情况相比较，耐硝氟酸性提高。作为不透明石英玻璃来说，可以使用因石英玻璃内有气泡而成为不透明的、或添加不同元素而着色的中的任何一种。另外，作为石英玻璃基材来说，可以采用将天然水晶精制并再在氢氧溶融炉或等离子体熔融炉中溶融形成的石英玻璃材料、或者用氢氧焰加水分解高纯度的四氯化硅得到的合成石英玻璃材料等高纯度的石英玻璃材料。
作为石英玻璃喷镀部件的基材，不但可用石英玻璃，也可使用金属、陶瓷。没有特别的限制，例如可使用不锈钢、镍铬耐热合金、钛、因瓦合金、铝、氧化铝、氧化锆、堇青石、碳化硅、氮化硅、莫来石等。
而且，本发明的石英玻璃喷镀部件是在基材上形成黑色的石英玻璃喷镀膜的石英玻璃喷镀部件。
本发明的石英玻璃喷镀部件，由于在氧化扩散处理装置、CVD成膜装置、等离子体处理装置、灯光退火装置等中所用的腔室或钟形罩中使用，所以优选至少应在基材上需要遮光、隔热的部分上，形成黑色石英玻璃喷镀膜。在基材上形成黑色石英玻璃喷镀膜的部件，不但遮光性和隔热性，而且远红外线的放射性都优异。
对本发明所用的基材的形状没有限制，在本发明中可以使用平板形、园顶形、园环形、管状等形状。
基材的材质没有特别的限制，在遮光性和隔热性差的石英玻璃基材上使用的情况下，本发明的效果大。在使用石英玻璃作为基材的情况下，使用透明石英玻璃、不透明石英玻璃中任何一种都可以。如果使用不透明石英玻璃作为石英玻璃基材，因为它可使红外线散乱，可视光不能通过，因此隔热效果特别高。特别优选将天然水晶精制后再在氢氧熔融炉或等离子体熔融炉中溶融形成的石英玻璃材料或用氢氧焰加水分解四氯化硅得到的合成石英玻璃材料等高纯度的石英玻璃。
基材的厚度，在使用石英玻璃基材的情况下，为了在喷镀膜成膜时不被等离子体喷流的压力破坏，优选在0.5mm以上，但为了在喷镀时不被热冲击造成裂纹，优选在30mm以下。
作为黑色石英玻璃喷镀膜的黑色化元素，优选为含有选自Nb、V、Mo和C中的一种以上的元素。喷镀膜中的黑色化元素的添加量没有特别的限制，可在喷镀膜中使用0.1重量％以上10重量％以下。
黑色石英玻璃喷镀膜的膜厚，因黑色化元素、添加量而不同，为了出现遮光性和远红外线放射性，优选为0.3mm以上。
另外，本发明的石英玻璃喷镀部件优选在上述黑色石英喷镀膜上层压透明石英玻璃喷镀膜和/或不透明石英玻璃喷镀膜。
通过在黑色石英玻璃喷镀膜上层压石英玻璃喷镀膜，可以减少黑色化元素造成的对腔室内的污染。为了使腔室内污染保护性能特别高，优选在黑色石英玻璃的喷镀膜上使石英玻璃喷镀膜的膜厚为0.3mm以上，特别优选为1～3mm以内。
层压的石英玻璃喷镀膜，可以使用透明石英、不透明石英中的任何一种。不透明石英玻璃是，添加任何一种元素进行不透明化，或者通过具有气泡成为不透明均可以。从防止污染的观点来看，优选不含有黑色化元素而是具有气泡。
由于在黑色石英玻璃喷镀膜上层压不透明石英玻璃喷镀膜，使红外线散乱，可视光通不过，所以引具有更加提高隔热效果的效果。
作为黑色石英玻璃喷镀部件的基材，不但可用石英玻璃，也可以使用金属、陶瓷。没有特别的限制，例如可用不锈钢、镍铬铁耐热合金、钛、因瓦合金、铝、氧化铝、氧化锆、堇青石、碳化硅、氮化硅、莫来石等。
与目前的黑色石英玻璃部件相比较，本发明的黑色石英玻璃喷镀部件不存在结晶化造成的质量恶化，特别是在高温氧化气氛中，难以因结晶化造成质量恶化。可以认为，喷镀膜的组织结构与块状的熔融石英玻璃不同，通过使喷镀气体中所用的还原性气体进入膜中，可以抑制结晶化。
下面，说明本发明的石英玻璃喷镀部件的制造方法。
本发明的石英玻璃喷镀部件，是在使用喷镀法形成石英玻璃喷镀膜时，在基材表面为熔融的条件下，喷镀石英玻璃原料。
使用喷镀法使基材表面熔融的条件是，在不预先供给石英玻璃原料的状态下，针对各种基材改变并设定喷镀喷嘴和基材的距离、投入功率、喷镀枪的移动速度。通过等离子体照射后的显微镜观察、能确认由喷砂造成伤害的基材表面利用等离子体照射变得平滑的条件，为基材表面熔融的条件。例如，在基材为石英玻璃的情况下，由于石英玻璃的熔点大约为1800℃，因此调整上述条件，至少不使石英玻璃表面达到该温度以上。
在本发明中，由于用等离子体喷镀，熔融的喷镀原料与熔融的基材表面冲突，并堆积在该表面上，因此喷镀膜和基材之间可以很好的贴合。另一方面，在基材表面不熔融的条件下，在将石英粉末喷镀在基材上时，即使使用喷砂等对基材进行前处理，也不形成不附着喷镀粉末的膜，或者不形成本发明的膜。
基材的熔融只在表面上。当整个基材熔融时，基材的形状会产生变化，不可取。
本发明所使用的喷镀法没有特别的限制，优选使用等离子体喷镀法或火焰喷镀法。在使用图4所示的等离子体喷镀装置进行等离子体喷镀法的情况下，所谓石英玻璃表面熔融的条件是使石英玻璃45和处于喷镀枪前端的供给口43的喷镀距离44为70mm以下、特别是缩短至50mm左右的条件。
作为等离子体喷镀法，除了上述的通常的等离子体喷镀法以外，还可以使用多喷管型的等离子体喷镀法(特公平6-22719号公报，喷镀技术第11卷第1期1～8页(1991年))、水等离子体喷镀法等。图5表示多喷管型的等离子体喷镀装置的概要。利用多喷管型等离子体喷镀法，通过使气体流量节流，使热等离子体成为层流，则可以加长喷镀距离。
通过在石英玻璃喷镀后进行酸洗，可以除去喷镀中混入的异物，得到清洁的喷镀膜。在此，酸洗优选是利用硝酸或含有少量(小于5重量％)的氢氟酸的硝酸进行清洗。
由于喷镀使基材表面局部地成为高温，所以由热膨胀引起的变形不可忽略，存在着由于这些原因产生裂纹等破损的情况。因此在基材为特大型的情况下，优选一边从喷镀面或背面加热基材，一边进行喷镀。
本发明中喷镀所使用的石英玻璃原料，优选为粉末的平均粒径为20～150μm。利用这种平均粒径的喷镀原料粉末，可以稳定供给，容易得到均匀的喷镀膜，当平均粒径小于20μm时，供给喷镀原料粉末的喷嘴容易堵塞，难以稳定的供给，难以形成均匀的喷镀膜。另一方面，当平均粒径超过150μm时，喷镀膜容易成为多孔的，难以得到致密的膜。
石英玻璃原料的纯度没有特别的限制，在希望是高纯度的石英玻璃喷镀膜的情况下，优选使用在所用的原料中经氢氧焰加热分解高纯度的四氧化硅合成的石英玻璃粉末。在使用在氢氧焰中加热分解高纯度的四氯化硅合成的石英玻璃粉末作原料的情况下，可以形成99.9999％以上纯度的石英玻璃喷镀膜。
在喷镀时，可用喷镀火焰中心以外的喷镀粒子将粒状物附着在石英玻璃喷镀包膜表面上。大多数这种粒状物的贴合性较弱。这种贴合性弱的粒子，优选是在喷镀包膜形成后，用5～10％左右的氢氟酸，通过洗净0.5～1小时而除去。为了除去这种粒子，可以不向石英玻璃喷镀膜表面供给原料，碰到喷镀火焰后，使粒状物熔融。
在本发明中，优选预先将基材预热至600℃以上1200℃以下。预先预热基材，使石英玻璃喷镀膜中产生微小的泡，在石英玻璃喷镀膜和基材的界面上，形成没有100μm以上的空洞的膜是有效的。不预热基材或预热温度小于600℃时，在基材和石英玻璃喷镀膜的界面上，形成有100μm以上的空洞的多孔膜，使基材和石英玻璃喷镀膜的贴合性降低，石英玻璃喷镀膜容易剥离。
在本发明中，当层压多个石英玻璃喷镀膜层时，通过减少喷镀火焰的供给热量，可以形成喷镀膜的密度梯度。
在石英玻璃喷镀时，如果由喷镀火焰供给的热量大，则形成密度高的相对致密的膜；如果减小热量，则形成粗的密度低的膜。
石英玻璃喷镀时的供给热量的变化，可通过喷镀枪和基材之间的距离、投入电功率、喷镀枪的移动速度而改变。
通常，石英玻璃喷镀膜是将数十～数百μm厚度的喷镀膜层压多个形成的。在本发明中，充分预热基材，在涂敷第一层时供给最大热量，反复进行涂敷，若使由喷镀火焰供给的热量减小，则从基材界面(下部)沿着石英玻璃喷镀膜表面(上部)，相对密度降低，下部可以成为具有致密的密度梯度的石英玻璃喷镀膜。
其次，通过用含有氢氟酸的液体蚀刻上述石英玻璃喷镀部件，可以得到表面具有凹凸、在凹部表面形成凹坑、表面粗糙度Ra为10～200μm的石英玻璃喷镀部件。
用氢氟酸蚀刻多少次均可以，一次用氢氟酸蚀刻得到的部件可以再次用氢氟酸蚀刻，至少是直到石英玻璃喷镀膜全部熔化为止，可以再现得到。
这里所用的蚀刻液既可以包括氢氟酸，除此以外也可以包括硝酸等无机酸。例如，可以举出氢氟酸和硝酸按1∶1～1∶3的范围混合的酸。又例如，在要完全除去膜厚为0.6mm的石英玻璃喷镀膜的情况下，需要用浓度为24％的氢氟酸蚀刻约18个小时。因此，蚀刻时间优选为0.5～24小时，特别优选为0.5～18小时。当蚀刻时间较短时，凹坑形成不充分，另一方面，当蚀刻时间太长时，石英玻璃喷镀膜被过度溶解，石英玻璃喷镀部件的寿命缩短。
其次，在本发明中，可以不将喷镀原料供给形成于基材上的石英玻璃喷镀膜上，而是用等离子体喷流进行照射，使表面熔融，由此可以制造表面粗糙度Ra为0.001μm以上、小于5μm的石英玻璃喷镀部件。
在本发明中，通过等离子体喷流一边熔融基材或在其上形成的喷镀膜表面一边进行成膜，当再用等离子体喷流熔融堆积在基材表面上的喷镀膜时，可得到表面粗糙度Ra小于5μm的表面。在这种情况下，等离子体喷镀时投入的电力优选为例如25～35KW或其以上。
不供给原料的等离子体喷镀用的等离子体气体优选为惰性气体与氢的混合气体。通过添加氢气，可提高表面的平滑性，容易得到不含气泡的喷镀膜。当在惰性气体中加入氢时，氢的添加量为优选为添加10～50容量％，特别优选为添加10～30容量％。作为惰性气体，可以使用氦、氖、氩、氪或氮，工业上优选使用氩或氮。
等离子体喷流的照射次数，如果喷镀膜表面熔融，则一次照射就够了，但为得到高的表面平滑性可以反复照射多次。
在本发明中，可以将有气泡的不透明石英玻璃喷镀膜层层压在上述石英玻璃喷镀膜和基材之间。
不透明石英玻璃喷镀膜层，可通过减小给与基材表面每单位面积的由等离子体喷流产生的热量，而增加喷镀膜中的气泡来形成。为了减小由等离子体喷流给与基材每单位面积的热量，可以采用减小喷镀功率、增大喷镀距离、增大喷镀枪移动速度等方法。
作为有气泡的不透明石英玻璃喷镀膜的成膜方法，除了上述改变每单位时间投入基材上的热量方法以外，还可以采用在喷镀原料粉末中混合氮化硅微细粉末，作为喷镀原料粉末使用，在喷镀中产生分解气体进行发泡的方法。如果采用这种原料，即使不改变喷镀条件，也可以在喷镀膜中有气泡。当在喷镀原料中添加氮化硅微细粉末时，氮化硅微细粉末的平均粒径优选为0.5～5μm，添加量优选为0.03～3重量％。当氮化硅微细粉末的平均粒径小于0.5μm时，很难在石英粉末中均匀地混合氮化硅微细粉末；但当超过5μm时，则气泡的直径可达500μm以上，使喷镀膜强度降低。当氮化硅微细粉末的添加量小于0.03重量％时，气泡生成不够，当超过3重量％时，气泡彼此结合，成为大的气泡，气泡分散也不均匀，不可取。
其次，在本发明的石英玻璃喷镀部件中，特别是在形成黑色化石英玻璃的喷镀膜的情况下，采用以惰性气体、或者惰性气体与氢和/或碳化氢的混合气体作为等离子体气体的等离子体喷镀法，优选通过等离子体喷流一边熔融基材表面、或所形成的喷镀膜的表面一边进行喷镀。
如果单独用惰性气体、或惰性气体与氢气和/或碳化氢气体的混合气体作为等离子体气体进行等离子体喷镀成膜，则不会使为了石英玻璃黑色化而添加的元素氧化，可以得到良好的黑色石英玻璃喷镀膜。特别是在喷镀膜中加入还原性气体，可以抑制由黑色化元素造成的石英玻璃的结晶化。
作为惰性气体可以举出氦、氖、氩、氮等，工业上优选使用氩或氮。另外，在加入氢气时，其浓度优选为5～50％的范围，特别优选为5～30％的范围。作为碳化氢气体，可举出甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等，其浓度优选为5～50％的范围，特别优选为5～30％的范围。
作为形成黑色石英玻璃喷镀膜所用的喷镀原料，可以使用如下的原料将作为喷镀膜的黑色化元素的选自Nb、V、Mo和C中的一种或一种以上的元素的化合物的微粉末涂抹添加在石英玻璃粉末或水晶粉末中而得到的原料，在喷镀膜中上述所选择的元素占0.1重量％以上10重量％以下；将上述元素或上述元素的化合物的微粉末，用球磨机等与石英玻璃微粉末或水晶微粉末混合，并对用喷雾干燥法得到的颗粒进行烧结而得到的原料；在石英玻璃粉末或水晶粉末中添加含有上述黑色化元素的化合物，在形成块状的黑色化玻璃后，将其粉碎而得到的原料等。
如果在黑色石英玻璃喷镀膜上层压透明石英或不透明石英，优选要防止黑色化元素从黑色石英玻璃中扩散出来，并提高隔热性。在层压不透明石英的情况下，从防止杂质扩散的观点来看，优选不要通过添加不同的元素来进行不透明化，而是通过气泡来达到不透明化，用气泡进行不透明石英玻璃喷镀膜层的形成，可以适用上述方法。
(实施例)下面根据实施例来更详细地说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1利用图4所示的等离子体喷镀装置，在研磨石英玻璃基板上形成石英玻璃喷镀膜。表1表示等离子体喷镀条件。喷镀条件为使用预先经喷砂处理的试验用石英玻璃基板、使基板表面熔融成为透明的条件。
对于原料的平均粒径为15μm、30μm、50μm、80μm的原料粉末，可以分别得到具有表面粗糙度Ra为12、23、35、46微米，相对密度为88、78、70、65％的石英玻璃喷镀膜的石英玻璃喷镀部件。
石英玻璃喷镀部件的表面的SEM观察图片如图6所示。
比较例1除了喷镀距离为120mm以外，在与实施例1相同的条件下进行等离子体喷镀。在该条件下，热等离子体不能充分达到基板表面，基板表面不熔融。其次，在与上述相同的条件下，使用成膜用的研磨石英玻璃基板，喷镀石英原料，在基材上没有形成包膜。
实施例2利用与实施例1相同的基材，使用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置，在表1的条件下进行等离子体喷镀。热等离子体的长度为300mm左右，等离子体为层流状态。使用平均粒径为30μm的石英粉末，喷镀枪的喷镀距离改变为90mm、120mm、140mm，形成由三层堆积层(下部、中部、上部)构成的石英玻璃喷镀膜。
得到的石英玻璃部件的表面粗糙度Ra为35μm，石英喷镀膜的相对密度在上部为80％，中部为95％，下部为100％。膜中有微细的气泡，但没有100μm以上的空洞。石英玻璃喷镀膜的表面凹凸的平均倾斜角度为45°。
实施例3除了使用平均粒径为100μm的石英粉末以外，在与实施例2相同的条件下进行。
这时的表面粗糙度Ra为90μm，相对密度在上部为77％，中部为92％，下部为100％。膜中有微细的气泡存在，但没有100μm以上的空洞，石英玻璃喷镀膜的表面凹凸的平均倾斜角度为40°。
实施例4除了使用平均粒径为20μm的石英粉末以外，在与实施例2相同的条件下进行。
这时的表面粗糙度Ra为10μm，相对密度在上部为75％，中部为90％，下部为100％。膜中有微细气泡存在，但没有100μm以上的空洞。石英玻璃喷镀膜的表面凹凸的平均倾斜角度为35°。
实施例5使用厚度2mm、100mm见方的不锈钢板作为基材，利用图4所示的等离子体喷镀装置，形成石英喷镀膜，等离子体喷镀条件如表1所示。所得到的等离子体的长度为60mm。所得到的石英玻璃喷镀膜的相对密度为80％，表面粗糙度Ra为35μm。在得到的部件上没有观察到变形(弯曲、裂口)。
实施例6使用厚度5mm、100mm见方的莫来石板作为基材，利用图4所示的等离子体喷镀装置，形成石英喷镀膜。等离子体喷镀条件如表1所示。产生的等离子体的长度为60mm。
所得到的石英玻璃喷镀膜的相对密度为88％，表面粗糙度Ra为30μm。所得到的部件没有观察到因应力产生的裂纹、缺口。
比较例2除了使用平均粒径为200μm的石英粉末以外，在与实施例2相同的条件下进行。
所得到的石英玻璃喷镀膜的表面粗糙度Ra为110μm，粗糙度超出了本发明的范围。
实施例7将按表2条件得到的石英喷镀膜，在按1∶1混合硝酸(浓度为61％)和氢氟酸(浓度为46％)得到的硝氟酸中，浸渍6小时、12小时、24小时。然后用超纯水冲洗，在清洁烘箱中干燥。
表面粗糙度Ra分别为65μm、47μm、24μm，石英喷镀膜的凹凸平均倾斜角度分别为36°、27°、25°。典型的试样截面的扫描电子显微镜照片如图7、图8、图9所示。在表面凹凸的凹部中形成凹坑，再在凹坑中形成细小的凹坑。另外，即使石英玻璃喷镀膜几乎浸渍至消失，也仍然保持凹坑状态。
实施例8在与实施例7相同的条件下，处理实施例3得到的喷镀膜。
所得到的石英喷镀膜的表面粗糙度Ra分别为180μm、120μm、80μm，表面凹凸的平均倾斜角度分别为55°、46°、39°。
比较例3利用白氧化铝#60的砂粒、在0.5Mpa压力下，对研磨石英玻璃基板进行喷砂处理，在硝酸为20％、氢氟酸为0.5％的水溶液中浸渍1小时，作为表面粗糙度Ra为4μm的石英玻璃基材(以下记为喷砂石英玻璃基材)。与石英玻璃喷镀部件一样，用超纯水洗净该基材，在清洁烘箱中干燥。将该基材浸渍在与实施例5相同条件的硝氟酸洗净液中。
该基材的表面，经蚀刻成为大的平稳的凹坑状，与实施7、8不同，在凹坑面上不形成小的凹坑。该试样截面的示意图如图11所示。平均的凹凸的倾斜角度分别为19°、15°、11°。
实施例9在厚度6mm、50mm见方的以天然水晶粉为原料制造的透明石英玻璃基材上，利用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置形成透明石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表2所示。
作为喷镀原料粉末有二种一种是将用氢氧焰加水分解高纯度的四氯化硅制成的合成石英玻璃进行粉碎筛分制成的；另一种是将天然水晶进行粉碎筛分制成的。在使用任何一种之前，都要在10％氢氟酸中浸渍3小时后，再用超纯水洗净，干燥后才能用。
喷镀后，不供给喷镀原料粉末，通过等离子体喷流照射1次，使喷镀膜表面熔融，得到表面平滑的透明石英玻璃喷镀部件。
不供给喷镀原料进行的等离子体喷流照射前后的石英玻璃喷镀膜的表面粗糙度为8μm和2μm。
所得到的石英玻璃喷镀部件，用5％氢氟酸和超纯水洗净并干燥后，分别在氢氟酸中溶解石英玻璃喷镀膜一侧和基材一侧，用ICPMass进行分析，基材一侧的Al为8.0ppm，Na为0.8ppm，K为0.6ppm，Cu为0.1ppm。在使用石英玻璃材料作为原料的情况下，石英玻璃喷镀膜的Al为0.01ppm，Na为0.01ppm，K为0.01ppm，Cu为0.01ppm，超过了99.9999％的纯度，石英玻璃喷镀膜表面没有受到来自基材的杂质污染。另外，在使用天然石英粉末作为原料的石英玻璃喷镀膜中，Al为9ppm，Na为0.7ppm，K为0.5ppm，Cu为0.1ppm，没有受到来自基材的杂质污染。
实施例10利用直径为300mm、厚度为2mm的不透明石英玻璃圆板(東ソ-クォ-ツ社制OP-3玻璃)作为基材，使用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置，在基材上形成石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表2所示。在这种情况下，生成长度约为300mm的层流的等离子体。
喷镀用的石英粉末使用将天然石英玻璃粉碎筛分、在10％氢氟酸中浸渍1小时后用纯水洗净并干燥的粉末。
不透明石英玻璃圆板的基材，在同样的条件下，在背面形成膜厚为1mm的透明石英玻璃喷镀膜，并且进行表面平滑化处理。
所得到的石英玻璃喷镀部件的石英玻璃喷镀面的表面粗糙度为3.5μm和4.0μm。在用等离子体喷流进行表面平滑化处理前的表面粗糙度Ra为12μm。
将所得到的石英玻璃喷镀部件和没有形成石英玻璃喷镀膜的原来的基材，分别在25％的氢氟酸中浸渍5小时，观察其表面。石英玻璃喷镀部件在氢氟酸浸渍后，表面平滑，但没有形成喷镀膜，内部气泡暴露在表面上，表面平滑性(表面粗糙度)显著增大。
实施例11除了用厚度6mm、50mm见方的黑色石英玻璃基材作为基材以外，在与实施例9相同的条件下，形成透明石英玻璃喷镀膜。石英玻璃喷镀膜的表面粗糙度为2μm，平滑性较高。
在用5％氢氟酸和超纯水将石英玻璃喷镀部件洗净干燥后，分别用氢氟酸溶解石英玻璃喷镀膜一侧和基材一侧，用ICP Mass分析。基材一侧的Al为35ppm，Na为0.8ppm，K为0.6ppm，Cu为3.0ppm。在使用合成石英玻璃作为原料的情况下，石英玻璃喷镀膜的Al为0.01ppm，Na为0.01ppm，K为0.01ppm，Cu为0.01ppm，在使用天然石英粉末作为原料的石英玻璃喷镀膜中，Al为9ppm，Na为0.7ppm，K为0.5ppm，Cu为0.1ppm，没有发现来自任何一种黑色石英玻璃基材的杂质污染。
实施例12利用直径为300mm、厚度为1.5mm的透明石英玻璃圆板作为基材，使用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置，形成石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表2所示。此时的等离子体为长度约为300mm的层流。
石英喷镀原料使用将天然石英玻璃粉碎筛分、在10％氢氟酸中浸渍1小时后、用纯水洗净并干燥的原料。
在表2的条件下，在喷镀枪移动速度为200mm/s、空孔率为20％条件下，得到膜度为2mm的不透明石英玻璃喷镀膜，在其上，以100mm/s的喷镀枪移动速度层压空孔率小的致密的膜，最后，不供给喷镀粉末，在80mm/s的喷镀枪移动速度下，用等离子体喷流照射，形成表面平滑的石英玻璃喷镀膜。
所得到的石英玻璃喷镀部件的石英玻璃喷镀面的表面粗糙度为2.5μm。在同样条件下，最后不用等离子体喷流照射情况下的石英玻璃喷镀膜的表面粗糙度Ra为9μm。
当将该石英玻璃喷镀部件在25％氢氟酸中浸渍5小时后，还可维持部件表面的平滑性。
分别从背面用燃烧器加热该石英玻璃部件和只是石英玻璃喷镀前的基材，测定反面的温度。当与反面接触的热电偶的温度要达到300℃，在基材上要1分钟，在石英玻璃喷镀后的部件上为2分钟，因此绝热性提高。
实施例13利用厚度2mm、100mm见方的不锈钢板作为基材，使用图4所示的等离子体喷镀装置，形成透明石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表2所示。这时的等离子体长度为60mm。
利用将由氢氧焰加水分解高纯度的四氯化硅制成的合成石英粉碎筛分的石英喷镀粉末作为石英喷镀原料。
在喷镀距离为50mm、喷镀枪移动速度为300mm/s条件下形成石英玻璃喷镀膜后，在喷镀距离为40mm、喷镀枪移动速度为200mm/s条件下，层压石英玻璃喷镀膜，除了最后喷镀后不供给喷镀粉末以外，在与上述相同的条件下，再用等离子体喷流照射全部喷镀膜表面1次，提高喷镀膜表面的平滑性。再将基材翻过来，用同样方法，在反面层压不透明石英玻璃喷镀膜和透明石英玻璃喷镀膜。
所得到的石英玻璃喷镀部件的石英玻璃喷镀面的表面粗糙度为1.5μm。得到的石英玻璃喷镀部件没有观察到因应力产生的变形(弯曲、裂口)。
实施例14利用厚度5mm、100mm见方的莫来石板作为基材，使用图4所示的等离子体喷镀装置，形成透明石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表2所示。在本条件下生成长度约为60mm的等离子体喷流。
利用将由氢氧焰加水分解高纯度的四氯化硅制成的合成石英粉碎筛分的石英喷镀粉末来作为喷镀原料。最初，在喷镀距离为55mm，喷镀枪移动速度为300mm/s条件下，形成空孔率为15％的不透明石英玻璃喷镀膜，接着在喷镀距离为40mm、喷镀枪移动速度为200mm/s条件下，层压致密的包膜，最后，不供给喷镀原料粉末，用等离子体喷流照射喷镀膜表面，使表面平滑化。
所得到的石英玻璃喷镀部膜的表面粗糙度为1.5μm。
实施例15
利用直径为300mm、厚度为1.5mm的透明石英玻璃圆板作为基材，使用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置，形成石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表3所示。
使用将天然石英玻璃进行粉碎筛分、在10％氢氟酸中浸渍1小时、纯水洗净干燥后、添加0.3重量％的平均粒径为1μm的氮化硅粉末，在石英玻璃容器中进行干式混合的粉末作为喷镀原料粉末。
所得到的喷镀膜为空孔率为15％、平均的泡为大小为80μm、膜厚为2mm的不透明石英玻璃喷镀膜。
接着，除了使用不添加的氮化硅粉末的喷镀粉末以外，在同样的条件下，层压膜厚为1.5mm的透明石英玻璃喷镀膜，接着，不供给喷镀粉末，用等离子体喷流照射石英玻璃喷镀膜表面，得到表面平滑的石英玻璃喷镀膜。
所得到的石英玻璃喷镀部件的表面粗糙度Ra为3μm。
将得到的石英玻璃喷镀部件，在25％氢氟酸中浸渍5小时后，仍维持部件表面的平滑性。再分别用燃烧器加热该石英玻璃喷镀部件和所用的基材的背面，测定与反面接触的热电偶的温度达到300℃的时间。原来的基材要1分钟，在石英玻璃喷镀后的部件上要2分钟，因此绝热性提高。
实施例16在宽40mm、长600mm、厚2mm的透明石英玻璃基材上，利用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置，形成黑色石英玻璃喷镀膜，等离子体喷镀条件如表3所示。此时的等离子体喷流为长为300mm的层流。
喷镀粉末采用将添加0.8重量％的Nb的黑色石英玻璃粉碎筛分、在10％氢氟酸中浸渍1小时后用纯水洗净并干燥的粉末。
由于贴合性不好的粒状物附着在得到的喷镀膜表面上，所以再一次不供给喷镀粉末，在不将原料供给整个喷镀膜表面的情况下，用等离子体喷流照射，熔融除去粒状附着物。
所得到的黑色石英玻璃喷镀部件为没有颜色不均匀的全面黑色，在185～25000nm的波长范围内，任何波长的光透过率都在0.5％以下。不用X线衍射观测结晶性物质，因已成玻璃状态。
实施例17
利用宽150mm、长200mm、厚4mm的透明石英玻璃基材，使用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置，形成黑色石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表3所示。
喷镀粉末使用将添加3重量％的V的黑色石英玻璃粉碎筛分、在10％氢氟酸中浸渍1小时后、用纯水洗净并干燥的粉末。
形成黑色石英玻璃喷镀膜层后，将喷镀粉末与平均粒径为40μm的高纯度水晶粉末交换，在同样的条件下喷镀，接着不供给喷镀粉末，用等离子体喷流照射，层压表面平滑的透明石英玻璃喷镀膜。
所得到的黑色石英玻璃喷镀部件，为没有颜色不均匀的全体都是黑色的，在185～25000nm的波长范围内，对任何一个波长，几乎都没有光透过率。利用X线衍射，发现黑色喷镀膜和透明喷镀膜已成玻璃状态。
实施例18用内径为20mm的半边石英管遮蔽外径为20mm、厚度为1mm、长为550mm的透明石英玻璃管的外周的一半，使用多喷管型等离子体喷镀装置，形成石英玻璃喷镀膜。喷镀条件如表3所示。
基材的一半用切成一半的石英管遮蔽包覆，在表3的条件下，只在没有遮蔽的部分上形成喷镀膜。喷镀粉末使用将添加5重量％的Mo的黑色石英玻璃粉碎筛分、在10％氢氟酸中浸渍1小时后、用纯水洗净并干燥的粉末。
接着，将喷镀粉末与平均粒径为40μm的高纯度水晶粉末交换，取出作遮蔽用的半边石英管，这次以同样的遮蔽包覆黑色石英玻璃喷镀膜形成部分，在与上述黑色石英喷镀膜相同的条件下，形成膜厚为1mm的透明石英玻璃喷镀膜。
最后，取出石英管遮蔽，不供给喷镀粉末，全部用等离子体喷流照射，得到具有黑色石英玻璃喷镀膜和透明石英玻璃喷镀膜的没有段差的石英玻璃部件。
实施例19利用直径250mm、厚度为2mm的不透明石英玻璃圆板(東ソ-クォ-ツ社制OP-3玻璃)作为基材，使用图5所示的多喷管型等离子体喷镀装置，形成黑色石英玻璃喷镀膜。等离子体喷镀条件如表3所示。
喷镀粉末使用将添加3重量％的C的黑色石英玻璃粉碎筛分、在10％氢氟酸中浸渍1小时后、用纯水洗净并干燥的粉末。
接着，将喷镀原料与高纯度水晶粉末交换，将等离子体气体改变为在氩气中混合有10％氢气的气体，层压透明石英玻璃喷镀膜层，最后不供给喷镀粉末，用等离子体喷流照射。
得到表面平滑、在空孔率为30％的不透明石英玻璃上有黑色石英玻璃喷镀层、其上面层压有无色的透明石英玻璃的喷镀膜的石英玻璃部件。
实施例20为了评价表面粗糙度Ra超过100μm的石英玻璃喷镀部件(比较例2)、用氢氟酸蚀刻经过喷砂的石英玻璃基材的基材(比较例3)、和实施例1、7、8的石英玻璃喷镀部件的附着膜的保持性，用溅射法形成氮化硅膜、并进行热处理。
在以下的条件下，利用溅射法分别在基材和部件上形成附着膜。抽真空直至到达压为5×10-5Pa后，使用硅靶，在氩、氮的混合气体压力为0.2Pa下，在室温下形成50μm厚的氮化硅膜。成膜后用显微镜检查各种试样后发现，在喷砂的石英玻璃基材和比较例2的表面粗糙度超出本发明范围以外的石英玻璃喷镀部件上，仅有稍微一点剥离，而实施例的石英玻璃喷镀部件上完全没有见到剥离。接着，在氮中将试样加热至700℃。实施例1、7、8的石英玻璃喷镀部件上完全没有见到剥离，比较例2、比较例3的氮化硅膜几乎全部剥离。
其次，评价设想的半导体部件逆溅射形成的清洁工序的附着膜的保持性。设想用半导体部件的逆溅射法生成的附着膜，利用溅射法形成二氧化硅和硅的混合溅射膜。除了成膜压力为0.3Pa，使用氧化硅和硅的二个靶以外，成膜条件与上述相同，形成二氧化硅(膜厚比为80％)和硅(膜厚比为20％)的、厚30μm的混合膜。
成膜后，在大气中放置1日后，用显微镜观察发现，比较例2和比较例3的各个部件中，一半以上有剥离，而实施例的各个石英玻璃喷镀部件中，没有剥离。
比较例4在以天然水晶粉为原料的厚6mm、50mm见方的透明石英玻璃基材上，按以下条件并用弗诺依法，包覆高纯度石英玻璃。将基材放入耐火砖制炉中，氢氮焰燃烧器和基材的距离为100mm，使氧80SLM、氢160SLM流入燃烧器中，同时以10mm/s的速度转动透明石英玻璃基材，同时加热温度达到1900℃。接着，以10g/分的速度供给石英玻璃粉末，氢氧焰燃烧器与基材的距离为100mm，以10mm/s的速度转动透明石英玻璃基材，同时在透明石英玻璃基材上形成透明石英玻璃层。石英玻璃粉末使用粉碎用氢氮焰加水分解高纯度的四氯化硅制成的合成石英材料、筛分至粒径为100μm以上250μm以下、使用前在10％氢氟酸中浸渍3小时后、用超纯水洗净并干燥的粉末。
形成膜厚1mm的透明石英玻璃层后，用5％氢氟酸洗净，再用超纯水洗净并干燥。用氢氟酸从透明石英玻璃层和基材的一部分上溶解10μm厚度，用ICP Mass分析。在基材上，Al为8ppm，Na为0.8ppm，K为0.6ppm，Cu为0.1ppm。在基材上层压的石英玻璃层上，Al为1ppm，Na为0.2ppm，K为0.1ppm，Cu为0.05ppm。尽管使用高纯度的四氯化硅的加水分解原料，但杂质量多，从基材上有杂质扩散。
比较例5进行下述调制将添加3重量％的V的黑色石英玻璃粉碎、筛分粒径为30μm以上65μm以下的粉末进行压制成型，以及，将黑色石英玻璃粉的压制成型体和透明石英玻璃粉压制成型体进行层压。分别在真空熔融炉中加热溶解成型体，形成全部是黑色的石英玻璃、和在透明石英玻璃上层压黑色石英玻璃的石英玻璃块。将这些块切断、研磨，制成石英玻璃部件。
将实施例16～19得到的本发明的黑色石英玻璃部件、上述的全部为黑色的石英玻璃部件和层压黑色石英玻璃部件放置在大气气氛的电炉中，在1200℃下保持3天。在实施例16～19的石英玻璃部件中，用X线衍射，没有发现结晶化。
另一方面，用熔融炉制造的层压石英玻璃部件，在透明石英玻璃和黑色石英玻璃的界面上观测到几处失去透明的部分。另外，在全部黑色的石英玻璃上，一些地方发现班点，这是由于为了黑色化而添加的化合物氧化造成的。
发明的效果本发明的石英玻璃喷镀部件有下列效果。
1.石英玻璃喷镀膜的表面粗糙度Ra为5μm以上的部件的附着膜的保持性高。
2.由于部件上没有微小裂纹，而且石英玻璃喷镀膜与基材的贴合性高，所以不会发生因表面剥离造成的颗粒。
3.即使反复用氢氟酸洗净部件，附着膜的保持性也不降低。
4.用表面粗糙度Ra小于5μm的部件与其他部件接合使用时的贴合性、气密性优异。
5.即使用金属、陶瓷作为部件的基材，也没有来自基材的杂质扩散。
6.层压具有气泡的不透明石英玻璃喷镀膜层的部件的绝热性优异。
7.喷镀黑色石英玻璃的部件的隔热性优异。
8.与目前的块状熔融黑色石英玻璃不同，即使加热，也不会因结晶而使质量恶化。表1

*标准升/分钟表2

*标准升/分钟表3

*标准升/分钟
权利要求
1.一种石英玻璃喷镀部件，其特征在于在基材上形成表面粗糙度Ra为5～100μm的石英玻璃喷镀膜。
2.如权利要求1所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于所述石英玻璃喷镀膜的相对密度为60～95％。
3.如权利要求1所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于所述石英玻璃喷镀膜具有密度梯度，从基材界面沿着石英玻璃喷镀膜表面，相对密度降低。
4.如权利要求1所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于所述石英玻璃喷镀膜中有泡。
5.如权利要求1所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于基材为石英玻璃、金属或陶瓷。
6.一种石英玻璃喷镀部件，在基材上形成蚀刻的石英玻璃喷镀膜，其特征在于表面粗糙度Ra为10～200μm，在表面形成凹坑。
7.一种石英玻璃喷镀部件，其特征在于在基材上形成表面粗糙度Ra为0.001μm以上、小于5μm的石英玻璃喷镀膜。
8.如权利要求7所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于在所述石英玻璃喷镀膜和基材之间，层压具有气泡的不透明石英玻璃喷镀膜层。
9.如权利要求7所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于基材为石英玻璃、金属或陶瓷。
10.一种石英玻璃喷镀部件，其特征在于在基材上形成黑色石英玻璃喷镀膜。
11.如权利要求10所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于所述黑色石英玻璃喷镀膜中含有选自Nb、V、Mo和C中的一种或一种以上的元素作为石英玻璃黑色化元素。
12.如权利要求10所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于将透明石英玻璃喷镀膜或不透明石英玻璃喷镀膜层压在所述黑色化石英玻璃喷镀膜上。
13.如权利要求10所述的石英玻璃喷镀部件，其特征在于基材为石英玻璃、金属或陶瓷。
14.一种石英玻璃喷镀部件的制造方法，其特征在于利用喷镀法，在基材表面为熔融的条件下，喷镀石英玻璃粉末，形成所述石英玻璃喷镀膜。
15.如权利要求14所述的石英玻璃喷镀部件的制造方法，其特征在于当用多个堆积层形成石英玻璃喷镀膜时，改变由喷镀火焰产生的加热程度，减少供给至基材表面上的热量。
16.如权利要求14所述的石英玻璃喷镀部件的制造方法，其特征在于在形成石英玻璃喷镀膜后，用含氢氟酸的液体进行蚀刻。
17.如权利要求14所述的石英玻璃喷镀部件的制造方法，其特征在于在基材上形成石英玻璃喷镀膜后，用等离子体喷流熔融该石英玻璃喷镀膜，使表面粗糙度Ra为0.001μm以上、小于5μm。
18.如权利要求14所述的石英玻璃喷镀部件的制造方法，其特征在于通过使用将氮化硅微粉末混合制成的喷镀原料粉末的等离子体喷镀法，形成具有气泡的石英玻璃喷镀膜。
19.如权利要求14所述的石英玻璃喷镀部件制造方法，其特征在于利用将惰性气体、或惰性气体与氢气和/或碳化氢气体的混合气体作为喷镀气体的等离子体喷镀法，并通过等离子体喷流一边熔融基材或形成中的喷镀膜的表面、一边形成黑色石英玻璃喷镀膜。
全文摘要
在成膜装置、等离子体处理装置等中使用的部件，特别是使用石英玻璃的部件，存在着附着在部件上的附着膜脱落造成的装置内的颗粒污染的问题、该部件与其他部件接合性不良造成的气密性降低的问题、以及部件的隔热性不良造成的热效率低的问题。本发明提供一种石英玻璃喷镀部件，是在基材上形成石英玻璃喷镀膜的部件，可提高附着膜的保持性，提高与其他部件的接合面的气密性，而且，通过将黑色石英玻璃作为包覆原料使用，可提高部件的隔热性。这些部件即使酸洗，上述性能也不会降低，可长期使用，寿命长。
文档编号C23C4/10GK1448996SQ0310915
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月3日 优先权日2002年4月4日
发明者高桥小弥太, 向后雅则 申请人:东曹株式会社