专利名称：制造粉末冶金工艺Nb的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过粉末冶金工艺制造Nb3Sn超导线的方法。特别地，本发明涉及一种制造可用作用于产生高强度磁场的超导磁体的材料的粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的方法，和涉及粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的前体。
背景技术：
在实际使用超导线的领域中，包括用于高分辨率核磁共振(NMR)波谱仪的超导磁体。超导磁体产生的磁场越高，所达到的分辨率就越高。因此，对能够产生更高磁场的超导磁体的期望越来越多。
例如，Nb3Sn线在实际中作为超导线被用于产生高强度磁场的超导磁体。Nb3Sn超导线通常是通过青铜工艺制造的。在青铜工艺中，Nb-基的芯被埋入Cu-Sn基合金(青铜)的基质中，然后被拉成丝。所述丝被束在一起以用作超导线的材料。所述丝的束被埋入铜中用于稳定化(稳定化铜)，然后被拉成线。
在600-800℃对所形成的线进行热处理(扩散热处理)，由此在Nb基的丝与基质之间的交界面处形成Nb3Sn相。遗憾的是，此工艺限制了变成在青铜中的固溶体的Sn含量(限制为15.8质量％或更少)，因此所形成的Nb3Sn相较薄。而且，Nb3Sn的结晶度降低，在高强度磁场内的性能较差。
除青铜工艺之外，已知的制造Nb3Sn超导线的方法还有管工艺和内扩散工艺。管工艺公开在例如日本未经审查的专利申请公布No.52-16997中。在此工艺中，包含Sn芯的Nb管被插入铜管中并经受直径缩小，继之以热处理。由此，Nb和Sn扩散并相互反应生成Nb3Sn。内扩散工艺公开在例如日本未经审查的专利申请公开No.49-114389中。在此工艺中，锡芯被埋入铜基材的中心。许多Nb线被放入Sn芯周围的Cu基材中。在直径缩小之后，Sn通过热处理扩散，与Nb反应，从而生成Nb3Sn。这些工艺都没有限制Sn含量，这与由于固溶度极限而限制了Sn含量的青铜工艺不同。因此，Sn含量可以设置得尽可能高以提高所形成的线的超导性能。
Nb3Sn超导线可以通过另一种工艺即粉末冶金工艺制造。例如，在日本未经审查的专利申请公开No.5-290655中，在Nb或Nb合金外鞘内填充了作为芯的Cu粉与Sn粉混合物(粉末芯)。在通过例如挤出或抽丝进行直径缩小之后，对材料进行热处理(扩散热处理)。在此工艺中，Sn粉末颗粒的表面可以镀有铜镀层以确保粉末混合物的流动性。为提高超导线的特性，例如日本未经审查的专利申请公布No.5-28860公开了一种技术，其中在Cu与Sn的粉末混合物中加入了Ti、Zr、Hf、Al、Ta等。这些工艺可以生成比青铜工艺更厚且质量更高的Nb3Sn相，并因此预计能生成具有更好的高强度磁场性能的超导线和允许在粉末混合物中具有高含量的Sn。
图1是在粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的制造过程中的一个状态的截面示意图，其中标记1代表Nb或Nb合金外鞘；标记2代表填充在外鞘1内的由原材料粉末构成的粉末芯；标记3代表稳定化铜(Cu基质)。在粉末冶金工艺中，用至少含有Sn的原材料粉末填充外鞘1以形成粉末芯2，并将外鞘1放入稳定化铜3中，然后通过例如挤出或抽丝进行直径缩小。将所形成的线缠绕在磁体等上，随后进行热处理，从而在外鞘1的内表面处形成Nb3Sn超导相。
原材料粉末必须包含Sn。不过，如果Sn以粉末形式包含于其中，则Sn粉末具有低熔点并从而可能被挤出或抽丝的热量熔去。并且，含Sn粉末的原材料粉末不利地在挤出或抽出过程中难以退火。此外，Cu粉末和Sn粉末具有不同的比重和粒径。所以很难均匀地混合这些粉末。因此，在热处理过程中材料内不均匀地生成Cu-Sn合金或化合物，导致材料破坏。
考虑到这些缺陷，有人提出了另一种其中Sn被预先熔合的技术。例如，日本未经审查的专利申请公布No.5-342932提出了一种工艺，其中由Cu-Sn合金或化合物的离析所导致的破裂或其它问题可以通过用预先制备好的Cu与Sn化合物(或合金)粉末填充Nb或Nb基合金外鞘以形成芯(粉末芯)来防止。
虽然一般认为用于形成超导相的热处理优选地在约900-1000℃的高温下进行，但众所周知Cu在原材料粉末中的存在可以将热处理温度降低到约650-750℃。包含在原材料粉末中的Cu正是为了实现此效果。顺便说一下，尽管图1中所示的芯是单个的，但在实际中通常有许多芯被放入Cu基质中。
为了使用Cu-Sn合金或金属间化合物粉末作原材料粉末，可以将Cu粉末和Sn粉末称量并混合，并对混合物进行热处理然后研磨成粉。不过，由此制备的粉末(在下文中可被称作Cu-Sn化合物粉末)非常硬和脆以至于难以均匀地充满外鞘，于是填充粉末的百分比变低。
通常，原材料粉末通过单轴挤压被填充入外鞘。另一方面，一般认为填充粉末的百分比可以通过各向同性压实如冷等静压(CIP)来增加，并且各向同性压实在制造均匀的线时也非常有效。不过，即使对Cu-Sn化合物粉末施加CIP，所形成的压制品仍然是脆性的并易于破裂或破坏。从而难以充满外鞘。从提高压制品强度的角度考虑，热等静压(HIP)可能是有效的。不过，这种技术会导致Cu-Sn化合物粉末颗粒彼此结合在一起。从而，提高了所得压制品的切削加工性能，但它的塑性加工性能降低了。因此，压制品的挤出和抽丝变得困难。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种均匀地制造没有裂缝的粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的方法，并且即使热处理在相对较低的温度下进行，通过此方法所形成的超导线仍显示出众的超导性能。
本发明涉及一种制造粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的方法。在此方法中，向Nb或Nb合金制成的外鞘内填充含Sn的原材料粉末。缩小填充了原材料粉末的外鞘的直径以形成线。对线进行热处理以在外鞘的内表面处形成超导相。原材料粉末是通过向Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末内添加Sn粉末并在填充外鞘步骤之前在各向同性压力下压制该混合物而制备的。
本发明还涉及一种用于制造粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的粉末冶金工艺Nb3Sn超导线前体。此前体包括由Nb或Nb合金制成的外鞘和充满外鞘的原材料粉末。原材料粉末包含Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末和Sn粉末，并在各向同性压力下压制过。在制造中，前体经受直径缩小而形成线，然后被热处理以在外鞘与原材料粉末的界面处形成超导相。
优选地，Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末的最大粒径为约15μm或更小。优选地，Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末中的Sn含量在20-80质量％的范围内，且Sn粉末在原材料粉末内相对于Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末的质量比为约0.2-2。
优选地，原材料粉末内的Sn粉末含有2000ppm或更少的氧。这种Sn粉末可以通过惰性气体雾化制备。
优选地，外鞘被一个中间阻挡层围绕，所述阻挡层包含选自Ta、Nb、V、Zr、Mo和Ti的至少一种金属元素。优选地，填充外鞘的原材料粉末具有一种包括一个内层和一个外层的双层结构，且所述外层由部分锡粉末构成。
在本发明中，原材料粉末是通过向Cu-Sn化合物粉末中加入锡粉末而制备的，其中所述Cu-Sn化合物粉末是通过Cu和Sn之间的反应预先制备的。此方法使得构成Nb3Sn相的锡含量得到提高，从而即使用于形成Nb3Sn相的热处理在相对较低的750℃或更低温度下进行也可以获得足够量的均匀超导体。所形成的Nb3Sn超导线显示高临界电流密度。由于在预先制备的Cu-Sn化合物粉末中添加了Sn粉末，所以不会通过制造Cu-Sn化合物的反应(熔融扩散)产生非常硬的Cu-Sn化合物。从而，可以使产生不规则变形或破坏的可能最小化。可以通过CIP增加延展性以提高机械加工性能。这意味着挤压坯的制造变容易了。此外，在抽丝的时的加工性能也可以得到提高，从而可以获得均匀的线。
图1是在用于制造粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的工艺过程中的一个状态的截面示意图；和图2是用于本发明实施方案的复合结构的截面示意图。
具体实施例方式
本发明的发明人发现通过在制造Nb3Sn超导线的粉末冶金工艺中使用由含有Sn粉末和Cu-Sn化合物粉末的原材料粉末构成的前体，可以实现本发明的目的，其中所述原材料粉末是通过使Cu与Sn彼此反应(通过熔融扩散)和研磨反应产物而预先制备好的。
更具体地说，已经发现在制备用作粉末冶金工艺的原材料粉末的Cu-Sn化合物粉末时，只有极少量的足以与预定量的Cu反应的Sn而非原材料中的所有Sn都能被用于熔融扩散。使用如此制备的前体使得在熔融扩散之后添加的Sn粉末量增加。因此，即使热处理在750℃或更低的温度下进行，所获得的Nb3Sn超导线仍显示很高的临界电流密度。由此，Nb3Sn超导线的超导性能可以得到提高。
在根据本实施方案的工艺中，由于Sn粉末是在Cu-Sn化合物粉末预备之后添加的，所以在制造Cu-Sn化合物的反应(熔融扩散)中不会生成硬的Cu-Sn化合物，且所生成的Cu-Sn化合物以高度分散的状态存在于Sn粉末中。Sn由此充当在线的制造过程中使发生不规则性问题(如外鞘被Cu-Sn化合物破坏和线的破坏)的可能最小化的媒介。
用于本实施方案的原材料粉末是Cu-Sn化合物粉末与Sn粉末的混合物。在原材料粉末中，具有优良加工性能的Sn粉末分散在脆性的Cu-Sn化合物粉末中。因此，即使在通过例如CIP压实之后，也能保持粉末芯的优良塑性加工性能。如果使用Cu粉末与Sn粉末的混合物，则Sn粉末易于被用于挤出的热量熔去。含合金化Sn的混合物可以防止此缺陷。
在CIP之后，在约200-300℃下进行热处理可以有效地适当粘合Sn粉末的颗粒，从而提高装在外鞘内的原材料粉末的百分比。或者，可以用200-300℃下的各向同性压实(温等静压，以下简称WIP)代替CIP。同样可以与Sn粉末一起添加Cu粉末。
在CIP或WIP中，原材料粉末被放在压模中然后被压实。可以切削所获得的压制品以提高坯段制造的精确度。从获得更高密度的角度考虑，上述压实优选地在150MPa或更高的压力下进行。上述压力可以逐渐提高。
为获得出众的超导性能，原材料粉末可以进一步含有Ti。在形成超导相的阶段，少量的Ti变成在反应相中的固溶体，从而提高超导性能。一般认为在已知的工艺中，Ti的存在会导致生成非常硬的Ti化合物并从而降低加工性能。另一方面，在使用合金化Cu-Sn化合物粉末作为部分原材料的实施方案中，即使生成了少量的硬Ti化合物，Ti的存在也不会对加工性能有负面影响。为制备含有Ti的原材料粉末，可以将Ti粉末与Sn粉末(如有必要，还有Cu粉末)一起添加，或者可以将合金化的Ti粉末(例如，Cu-Sn-Ti、Sn-Ti或Cu-Ti粉末)添加到Cu-Sn粉末、Sn粉末或Cu粉末中。
压制的原材料粉末被装入Nb或Nb合金制成的外鞘内，然后进行直径缩小。在直径缩小时，外鞘的直径被缩小到约50μm或更小，并以致于粉末芯的直径被缩小到大约40μm或更小。如果Cu-Sn化合物粉末含有直径大于粉末芯直径的粗颗粒，则这种颗粒的粒径难以通过抽丝缩小且外鞘可能会被粗颗粒破坏。具体地，粒径大于粉末芯直径的Cu-Sn化合物粉末的粗颗粒的存在可能会导致外鞘的局部变形或妨碍均匀抽丝。在最坏情况下，在工艺过程中粗颗粒可能突破外鞘壁并破坏材料。即使工艺已经完成，Sn仍分散到Cu基质(稳定化铜)中以提高热处理过程中铜对形成Nb3Sn的阻力(降低剩余电阻率)。为消除上述缺陷，原材料粉末中的Cu-Sn化合物粉末的最大粒径优选地为大约15μm或更小。
用于所述实施方案的外鞘是由Nb或Nb合金构成的。从提高在高强度磁场区域内的性能的角度考虑，优选地使用含有金属元素如Ta、Ti、V、Hf、Zr或Mo的Nb合金。
Cu-Sn化合物粉末中的Sn含量优选地在大约20-80质量％的范围内。如果Sn含量小于20质量％，会减少Nb3Sn的产生。如果Sn含量大于80质量％，则会降低Cu-Sn化合物粉末的熔点并由此Cu-Sn化合物可能会被制造过程中的退火熔融。
优选地，Sn粉末以相对于Cu-Sn化合物粉末为约0.2-2的质量比加入Cu-Sn化合物粉末中(更具体地说，Sn粉末对Cu-Sn化合物粉末的比为约0.2∶1-2∶1)。如果Sn的比率小于0.2，则锡不能充分地分布在Cu-Sn化合物粉末的颗粒中，从而使加工性能降低。如果Sn的比率大于2，在工艺中Sn可能会由于过量的Sn而被热量熔去。如果原材料粉末包含Cu粉末或Ti粉末，这些粉末可以代替原材料粉末中的部分Sn粉末。所代替的量优选地限制在相对于原材料粉末总量的30原子百分数或更少。
优选地，加入原材料粉末内的Sn粉末含有2000ppm或更少的氧。如果Sn粉末中的氧含量大于2000ppm，则在Sn粉末颗粒的表面上会形成过量的氧化物覆层和阻止Sn的分散以抑制生成Nb3Sn的反应。使用降低了氧含量的Sn粉末可以提高在Nb3Sn生成中的反应性。为制备这样一种Sn粉末，优选地在施加一个在惰性气体如N2气氛下进行的雾化处理。
优选地，外鞘被一个中间阻挡层围绕。图2是用于本实施方案的复合结构的截面示意图。此结构与图1所示的结构基本相同且相同的部分用相同的数字表示。在图2所示的结构中，外鞘1被一个中间阻挡层4围绕。中间阻挡层4由不与Sn反应的材料构成。例如，中间阻挡层4优选地由Ta构成。另一种材料如Nb、V、Zr、Mo、Hf或Ti可以以一种不与Sn接触的方式与Ta结合。例如，中间阻挡层4可以由一种(两或三层的)复合材料构成，其中所述复合材料包括一个上述单质金属或它们的合金的层和一个Ta层或不与Sn反应的含Ta合金层。换句话说，中间阻挡层4包含选自上列元素中的至少一种。
中间阻挡层4可以防止例如化合物粉末的粗颗粒突破外鞘壁。此外，即使原材料粉末被完全转化成了Nb3Sn，中间阻挡层4能阻止Sn到达稳定化铜并从而防止Cu基质被Sn污染。因此，可以获得高剩余电阻率(RRR)。此外，中间阻挡层4的机械强度高于Nb或Nb合金外鞘1。从而，在抽丝中的加工性能被提高了，因此可以很容易达到均匀加工，且线的强度在反应之后可以得到提高。中间阻挡层4不与原材料粉末中的成份Sn反应，并允许Sn分散到中间阻挡层中然后到达外鞘。由此可以在外鞘的内表面处形成Nb3Sn相。
优选地，粉末芯(填充在外鞘内的原材料粉末)2具有双层结构，其外层由部分Sn粉末构成。此结构可以防止例如化合物粉末的粗颗粒突破外鞘壁，如同提供了中间阻挡层4的情形。中间阻挡层4和双层结构粉末芯的结合使用进一步提高了稳定性。
粉末芯的双层结构使粉末芯的Sn与外鞘中的Nb发生直接接触。由于在这一情况下不存在Cu，所以通过在约400-600℃退火不会产生Nb3Sn。因此，可以降低Sn的消耗。使用所述双层结构，在用于生成Nb3Sn的热处理之前通过在约200-550℃加热可以有效地将Cu从粉末芯的内层分散到Sn外层中。为制备所述双层结构，Cu-Sn粉末与Sn粉末的比例可以设定在上述范围内。
下面将参照实施例对本发明作进一步说明。但是，本领域技术人员容易理解，在不脱离本发明的范围和精神的基础上可以作出各种形式和细节上的改变。
实施例1向Cu-33质量％Sn化合物粉末(最大粒径13.5μm)中以相对于Cu-Sn粉末为35％的质量比添加Sn粉末(90质量％或更多的、粒径为30μm或更小的颗粒)。将上述粉末在V-搅拌器中混合约30分钟。将结果形成的粉末混合物放入压模接着通过CIP(在150MPa的压力下保持5分钟)挤压成外径为35mm的压制品。根据ICP分析，压制品中的Sn含有540ppm的氧。
在CIP分析之后的压制品是干净的，没有粉末从压制品上脱落。同时，在压制品内没有产生裂缝。将压制品机械加工成直径为31mm的圆柱。
将压制品插入外径为57mm内径为31mm的Nb-7.5质量％Ta合金外鞘中，然后将外鞘插入由无氧铜制造的外径为69mm内径为57mm的挤压坯中。通过焊接将所述坯的末端密封。在室温下使用液压静力挤出机挤压上述挤压坯，然后使用抽丝模形成对边距离为2mm的六角形棒。
将55个六角形棒捆在一起放入外径为20mm内径为17mm的铜坯(稳定化铜)中。将铜坯再次抽丝直到直径缩小到1.2mm。材料被均匀地没有破坏地抽成丝。抽丝之后，用光学显微镜观察所形成的线的横截面。在外鞘内没有破坏或其它问题。
将线在650℃于真空中热处理250小时以产生Nb3Sn。热处理之后，在从一个超导磁体向线施加外磁场的情况下，测量所获得的线的临界电流(Ic)。用Ic除以线横截面中的非铜面积计算临界电流密度(Jc)。在18T的磁场内，临界电流密度(Jc)在4.2K为785A/mm2。
实施例2将用与实施例1相同的方法制备的压制品插入外径50mm内径31mm的Nb-7.5质量％Ta合金外鞘中，并用0.2mm厚的Ta缠绕外鞘直到厚度达到约3mm，由此形成一个中间阻挡层。
将上述材料插入由无氧铜制成的外径69mm内径56mm的挤压坯中。坯的末端通过焊接密封。在室温下使用液压静力挤出机挤压上述挤压坯，然后使用抽丝模形成对边距离为2mm的六角棒材。
将55个六角形棒捆在一起放入外径为20mm内径为17mm的铜坯(稳定化铜)中。将铜坯再次抽丝直到直径缩小到1.2mm。材料被均匀地没有破坏地抽成丝。抽丝之后，用光学显微镜观察所形成的线的横截面。在外鞘内没有破坏或其它问题。
将线在650℃于真空中热处理250小时以产生Nb3Sn。热处理之后，用与实施例1相同的方法计量线的临界电流密度(Jc)，结果为773A/mm2。
实施例3将用与实施例1相同的方法制备的粉末混合物放入压模，接着通过CIP(在150MPa的压力下保持5分钟)挤压成外径为25mm的压制品(以下简称粉末混合物压制品)。将粉末混合物压制品机械加工成直径20mm的圆柱。同时，通过CIP(150MPa压力，5分钟)将Sn粉末(90质量％或更多的粒径为30um或更小的颗粒)制成外径33mm内径20mm的圆柱形管(以下简称为Sn压制品)。
将粉末混合物压制品插入Sn压制品中形成复合芯(双层芯)。将复合芯插入外径为57mm内径为31mm的Nb-7.5质量％Ta合金外鞘中，然后将外鞘真空密封在由无氧铜制造的外径69mm内径57mm的挤压坯中。在室温下使用液压静力挤出机挤压上述挤压坯，然后使用抽丝模形成对边距离为2mm的六角棒材。
将55个六角形棒捆在一起放入外径为20mm内径为17mm的铜坯(稳定化铜)中。将铜坯再次抽丝直到直径缩小到1.2mm。材料被均匀地没有破坏地抽成丝。抽丝之后，用光学显微镜观察所形成的线的横截面。在外鞘内没有破坏或其它问题。
真空中将线在300℃热处理100小时和在650℃热处理250小时以产生Nb3Sn。在此热处理步骤中，在300℃的较低温度下进行预热处理以使芯中的Sn和Cu在用于生成Nb3Sn的热处理之前先均一化。这一预热处理的温度并不局限于300℃，且预热处理可以分几个步骤进行。
热处理之后，用与实施例1相同的方法计量线的临界电流密度(Jc)，结果为762A/mm2。
对比实施例将最大粒径为25um的Cu-33质量％Sn化合物粉末在约10MPa的单向压力下填入外径57mm内径31mm的Nb-7.5质量％Ta合金外鞘中。将外鞘插入由无氧铜制成的外径69mm内径57mm的挤压坯中。坯的末端通过焊接密封。在室温下使用液压静力挤出机挤压上述挤压坯，然后使用抽丝模制成对边距离为2mm的六角棒材。
将55个六角形棒捆在一起放入外径为20mm内径为17mm的铜坯(稳定化铜)中。将铜坯再次抽丝直到直径缩小到1.2mm。在抽丝过程中，线断开8次。在抽丝之后，用光学显微镜观察所形成线的横截面，在55条线中有23个外鞘内观察到裂缝。
将线在650℃于真空中热处理250小时以产生Nb3Sn。热处理之后，用与实施例1相同的方法计量线的临界电流密度(Jc)，结果为153A/mm2。
权利要求
1.一种制造粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的方法，包括以下步骤向Nb或Nb合金制成的外鞘内填充含Sn的原材料粉末；缩小填充了原材料粉末的外鞘的直径以形成线；和对线进行热处理以在外鞘的内表面处形成超导相；其中原材料粉末含有Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末和Sn粉末，并在填充外鞘步骤之前在各向同性压力下压实。
2.根据权利要求1的方法，其中Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末的最大粒径为约15μm或更小。
3.根据权利要求1或2的方法，其中Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末中的Sn含量在约20-80质量％的范围内，且Sn粉末在原材料粉末内相对于Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末的质量比为约0.2-2.0。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中Sn粉末含有2000ppm或更少的氧。
5.根据权利要求4的方法，其中Sn粉末是通过惰性气体雾化制备的。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中外鞘被一个中间阻挡层包围，所述中间阻挡层包含选自Ta、Nb、V、Zr、Mo、Hf和Ti的至少一种金属元素。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中填充外鞘的原材料粉末具有一种包含一个内层和一个外层的双层结构，且所述外层由部分Sn粉末构成。
8.一种粉末冶金工艺Nb3Sn超导线前体，其包含由Nb或Nb合金制成的外鞘；和填充外鞘的原材料粉末，它包含Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末和Sn粉末，其中所述前体被用于一种制造粉末冶金工艺Nb3Sn超导线的工艺中，该制造工艺包括缩小前体的直径以形成线和对线进行热处理以在外鞘与原材料粉末的界面处形成超导相的步骤。
9.根据权利要求8的前体，其中Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末的最大粒径为约15μm或更小。
10.根据权利要求8或9的前体，其中Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末中的Sn含量在约20-80质量％的范围内，且原材料粉末所含的Sn粉末相对于Cu-Sn合金粉末或Cu-Sn金属间化合物粉末的质量比为约0.2-2.0。
11.根据权利要求8-10中任何一项的前体，其中原材料粉末已经在各向同性压力下被压实。
全文摘要
提供了一种制造粉末冶金工艺Nb
文档编号B22F9/00GK1837391SQ20061006736
公开日2006年9月27日 申请日期2006年3月24日 优先权日2005年3月24日
发明者宫崎隆好, 宫武孝之, 加藤弘之, 财津享司 申请人:株式会社神户制钢所