专利名称：超细铁粉的钝化方法
技术领域：
本发明属于粉末冶金制备领域，特别涉及超细铁粉的钝化方法。
背景技术：
在现有技术中，超细铁粉是粉末冶金工业的基础原料之一，它的粒度一般为数十微米、数个微米、甚至更细，具有较大的比表面积及活性。超细铁粉主要用于粉末冶金、制造机械零件、生产摩擦材料、减摩材料、超硬材料、磁性材料、润滑剂及其制品。其次超细铁粉广泛应用于化工、切割、发热材料、焊条等。近年来，超细铁粉还在电磁、生物、医学、光学等诸多领域也具有广阔的应用前景。
超细铁粉具有很高的活性，在空气中极易自燃。为了保存超细铁粉，通常采用如下几种方法(1)将超细铁粉放在真空或氮气条件下保存；(2)将超细铁粉放在有机溶剂中保存；(3)将有机表面活性剂包覆在超细铁粉的表面；(4)高温烧结再经球磨；(5)使用弱氧化气氛对超细铁粉的表面进行钝化处理。方法(1)、(2)只适合在实验室制备及自用，难以进行运输；方法(3)适宜运输，但超细铁粉会受到一定的污染；方法4利用烧结原理使铁粉的晶粒长大，从而降低了铁粉的活性，因此改变了超细铁粉的物理化学属性；方法(5)利用弱的氧化气氛在超细铁粉的表面形成一层致密的Fe3O4保护膜，阻止铁粉进一步被氧化。方法(5)适合较大规模的生产应用，便于储存、运输，被广泛使用，其中的弱化氧化气氛又称作钝化气体，一般使用水蒸汽、水蒸汽与氧气的混合物、惰性气体(如氮气、氩气等)与氧气的混合物，或者使用水蒸汽、氮气与氧气三者之间的混合物。因此钝化的核心是控制适宜的氧含量、水蒸气量与钝化操作条件，钝化气体中氧含量过高，铁粉过度氧化；氧含量过低，钝化时间过长；过多使用水蒸气，还将涉及铁粉表面蒸汽脱除问题。可见，目前使用的钝化气体条件要求苛刻，稍有不当将会影响铁粉钝化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钝化效果好、样品无过氧化、二次氧化率较低、钝化后铁粉的金属化率高的超细铁粉钝化的方法。
根据上述目的，本发明方法的原理为我们所提出的超细铁粉的钝化方法，主要是针对现有钝化技术中的不足而设计的，例如，使用含氧氮气作为钝化气体，氧气含量非常关键，过多的氧含量，会造成钝化失败；过少的氧，需要很长的时间才能起到铁粉钝化效果。本发明所提出铁粉的钝化方法是以CO-CO2还原氧化铁的热力学平衡图(见图1)为理论基础。从CO-CO2还原氧化铁的热力学平衡图可知，当温度低于570℃时，Fe3O4的生成范围很宽，只要将CO浓度降低到1/4Fe3O4+CO＝3/4Fe+CO2反应所需的CO浓度即可。当将含有一定量的CO2气体通入盛有超细铁粉的装置中，CO2气体将氧化超细铁粉的表面，形成一层致密的Fe3O4膜，达到铁粉钝化效果。
本发明的核心技术是使用CO2作为弱的氧化剂，它的优点在于较为快速地将超细铁粉的表面氧化成Fe3O4保护膜，而不必担心氧气存在过氧化问题，CO2在低温下的扩散能力明显小于氧分子，因此表面钝化层的厚度较薄，超细铁粉因钝化引起的二次氧化率较低。水蒸气钝化的主要问题是防止水蒸汽存留在铁粉的表面引发的二次氧化，第二个主要问题是水蒸气的钝化温度较高，对于水蒸汽的循环使用设备与技术比较复杂。氮气中掺入少量氧气也可以实现超细铁粉的钝化，但对氮气中氧气含量及相应的操作制度比较严格。
本发明中钝化气体中允许存在一定的CO，但CO含量应有限度，当CO含量较高时，钝化气体中的CO2没有氧化作用，当CO浓度降低到1/4Fe3O4+CO＝3/4Fe+CO2反应所需的CO浓度时，钝化气体中的CO2可以将铁粉氧化成Fe3O4。根据我们的研究结果，为了加速钝化过程，钝化气体中CO与CO2的体积含量之比控制在0～0.8。
本发明也允许存在一定的氧气，少量的氧气有助于加速超细铁粉的钝化过程，但氧气含量不宜过高，否则容易引发超细铁粉的过氧化问题，根据我们研究结果，钝化气体中氧气的体积含量不宜超过5％。
本发明也允许存在少量的水蒸气，少量的水蒸汽也有一定的钝化效果，但是过多，水蒸气沾覆在超细铁粉的表面，容易引发二次氧化问题，本发明要求水蒸气含量低于5％，越低越好。
本发明也允许存在一定的其它气体，如氮气、氩气等，虽然它们不参加钝化反应，但会稀释CO2的浓度，降低钝化效率，研究表明钝化气体中CO2的体积浓度应控制在50％以上。
本发明针对各种方法得到的高温铁粉，例如气基法生产的高温铁粉、羰基法生产的高温铁粉。对铁粉的钝化装置并无特殊要求，可根据各自的生产条件来选择。总的说来，铁粉在流化床中的钝化效果较好，而将铁粉放在瓷舟中的钝化效果较差，这是因为放在瓷舟里面的铁粉气流不容易进入，造成钝化不充分，因此需要更长的钝化时间；而在流化床中，铁粉分散开，与气体充分接触，因此钝化时间较短。因此钝化时间取决于钝化装备，不同的装备钝化时间差距较大，但必须保证超细铁粉表面的充分钝化。
本发明的最佳钝化温度低于200℃以下，因此可先用惰性气体或结合外部水冷将高温超细铁粉冷却，也可直接用钝化气体进行冷却，使用本发明的钝化气体在低于200℃的条件下钝化足够时间以保证在超细铁粉表面形成一层致密的保护膜。
根据上述目的和方法原理，本发明的具体的技术方案为该方法的具体流程是，将含有一定量的钝化气体通入盛有超细铁粉的装置中，利用钝化气体和/或氮气、冷却水冷却手段先将高温超细铁粉的温度降低到室温～200℃之间，然后再通钝化气体并维持30min～600min，使超细铁粉的表面形成一层保护性氧化膜，从而达到铁粉钝化效果，上述方法中所用钝化气体中CO2体积含量为50-100％，M体积含量为0-50％，其中M为氧气、CO、水蒸气、氮气或氩气中的任意一种或任意一种以上体积含量之和。
另外，钝化气体中氧气的体积含量≤5％；钝化气体中CO与C02的体积含量之比为0～0.8；水蒸气的体积含量≤5％，剩余的气体不参与钝化反应的氮气、氩气，其体积含量为≤30％。
本发明与现有技术相比具有钝化效果好、样品无过氧化、二次氧化率较低、钝化后铁粉的金属化率高的优点。该方法的优点特别在于较为快速地将超细铁粉的表面氧化成Fe3O4保护膜，而不必担心过氧化问题，并且超细铁粉因钝化引起的二次氧化率较低。
图1为CO-CO2还原氧化铁的热力学平衡图。
图2为1号样品钝化后超细铁粉的X-ray衍射图。
图3为1号样品钝化后超细铁粉的粒度分布图。
具体实施例方式
本发明方法的实施是先将分析纯的超细氧化铁粉放在石英管中，然后将此石英管送入高温加热炉中，在500℃条件下通氢气将氧化铁粉还原成铁粉。随后将石英管从加热炉中取出放在空气中冷却或放入150℃的烘箱中恒温，通含有CO2的钝化气体对石英管中的铁粉进行钝化，实施条件和实施结果均列入表1(实验编号1～8)。除钝化气体成分和钝化温度为变动因素外，其它实验条件各炉次均保持一致，含CO2的钝化气体事先配好，钝化时间通过尝试法获得，例如，如钝化时间不足，取出的铁粉在空气中很快就会发生二次氧化，此时应延长钝化时间，直到取出的铁粉在空气中不会发生二次氧化。
本发明的另外一个实施例(实验编号9)是先将分析纯的超细氧化铁粉放在瓷舟内，然后将此瓷舟放入石英管中，将此石英管送入高温加热炉中，在500℃条件下通氢气将氧化铁粉还原成铁粉。随后将石英管从加热炉中取出放在空气中冷却，完全通CO2气体进行钝化，钝化时间依然通过尝试法获得。
为了对比方便，将实验编号10-12号为现有技术对比例的实验条件和结结果同时列入表1。
表1含CO2气体钝化超细铁粉的实验条件与结果
*样品放入瓷舟中，其它样品直接放入石英管通过本发明实施例证明，完全用CO2气体进行钝化，样品无过氧化问题，并且钝化后铁粉的金属化率非常高。
向CO2气体中配加少量氧气，会缩短铁粉的钝化时间，氧气含量越高，钝化所需时间越短。但是氧气含量过高，铁粉容易过氧化，甚至自燃。氧气的添加量应控制在5％以内。
向钝化气体中配加少量水蒸汽，有助于缩短钝化时间，考虑到水沾覆在铁粉表面的隐患，适宜的钝化温度应控制在100℃～200℃，水蒸气体积含量应控制在5％以内。
向CO2气体中配加N2等惰性气体，虽然它们不参加钝化过程，但会稀释CO2浓度，从而延长钝化时间，因此钝化气体CO2的体积含量应超过50％。
通过本发明实施例证明，适度提高钝化温度，会缩短钝化时间，但是较高温度下，由于扩散能力的提高，使铁粉的氧化率提高，导致铁粉金属化率下降。因此适宜的钝化温度应控制在200℃以下。
盛铁粉的装置，对钝化时间影响很大，将铁粉放入瓷舟内，由于粉气接触条件差，底层的铁粉钝化困难，因此钝化时间很长；将铁粉直接放入石英管内，粉气的接触条件有所改善，钝化时间下降。如果采用流化床装置，钝化时间还将缩短。总之，不过何种装置，都应保证铁粉的充分钝化，否则容易引起铁粉二次氧化。
从10～12号现有技术的对比例可见，过分依赖氧气或水蒸气，会造成超细铁粉的金属化率偏低。
权利要求
1.一种超细铁粉的钝化方法，该方法的生产流程是将含有一定量的钝化气体通入盛有超细铁粉的装置中，利用钝化气体和/或氮气、冷却水冷却手段先将高温超细铁粉的温度降低到室温～200℃之间，然后再通钝化气体并维持30min～600min，使超细铁粉的表面形成一层保护性氧化膜，从而达到铁粉钝化效果，其特征在于上述方法中所用钝化气体中CO2体积含量为50-100％，M体积含量为0-50％，其中M为氧气、CO、水蒸气、氮气或氩气中的任意一种或任意一种以上体积含量之和。
2.根据权利要求1所述的超细铁粉的钝化方法，其特征在于钝化气体中氧气的体积含量≤5％。
3.根据权利要求1所述的超细铁粉的钝化方法，其特征在于钝化气体中CO与CO2的体积含量之比为0～0.8。
4.根据权利要求1所述的超细铁粉的钝化方法，其特征在于水蒸气的体积含量≤5％。
5.根据权利要求1所述的超细铁粉的钝化方法，其特征在于剩余的气体不参与钝化反应的氮气、氩气，其体积含量为≤30％。
全文摘要
本发明属于粉末冶金制备领域，特别涉及超细铁粉的钝化方法。该方法的具体流程是将含有一定量的钝化气体通入盛有超细铁粉的装置中，利用钝化气体和/或氮气、冷却水冷却手段先将高温超细铁粉的温度降低到室温～200℃之间，然后再通钝化气体并维持30min～600min，使超细铁粉的表面形成一层保护性氧化膜，从而达到铁粉钝化效果，上述方法中所用钝化气体中CO
文档编号C23C8/18GK1936066SQ20061011386
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月20日 优先权日2006年10月20日
发明者郭培民, 赵沛 申请人:钢铁研究总院