用于制造晶粒细化中间合金的方法

专利名称：用于制造晶粒细化中间合金的方法
技术领域：
本发明涉及制造用于促进铝铸件、锭、板坯和带材中晶粒细小均匀 的铝-钛-硼中间合金的方法。
背景技术：
铝铸件例如锭、板坯、带材中的晶粒尺寸是重要的工业考虑因素， 并且提供高度的晶粒细化几乎总是有利的。因此为了凝固后获得细小、 等轴的晶粒，将中间合金加入熔融铝近年来已成为普遍采用的作法，否 则晶粒倾向于粗大和成为柱状。细小、等轴的晶粒结构赋予铸件高韧性、 高的屈服强度、优异的可成型性、高的表面光洁度和改善的可加工性。 而且，合理的晶粒-细化操作避免可能由于出现大的柱状晶粒而产生热 裂和孔隙，允许显著提高铸造速度并通过细化二次相的分布来改善铸件
组织的均匀性。因此，在锭、坯料(billet)和带材的铸造中的晶粒-细 化合金的使用在铝铸造中已经在世界范围内变为标准操作。
众所周知，将钛加入铝合金中，经由包晶反应由初生Al3Ti相通过 a铝的成核导致所得铸件的晶粒细化。Cibula在二十世纪四十年代后期 的开创性工作表明，加入硼显著改善了亚包晶浓度的钛对铝的晶粒细化 效果。结果，Al-Ti-B中间合金成为用于铝合金的潜在晶粒细化剂。目 前，有各种这类的商品化晶粒细化剂以及关于这类体系及其在晶粒细化 上应用的全面的文献。这些合金的显微组织包含在铝基体中TiB2和 Al3Ti颗粒，同时溶有极少量的Ti和B。当加入Al-Ti-B中间合金时， 铝基体溶解并且这些随后作为非均匀成核位点的颗粒被释放进入熔融 体中。Al-Ti-B中间合金的晶粒细化的机理涉及溶质Ti在TiB;j/熔融体 界面上的偏析，并伴随着参与成核过程的界面层的形成(Mohatny 4-7 )。 关于晶粒细化理论的深入细致的描述可在文献(Mohatny 2-8) +找到。 现今用于铝合金晶粒细化的AlTiB类型中间合金的使用是成熟的过程并且在铝铸造工业中变得很普遍。
铝晶粒细化剂合金通常包含2-12 wt。/o钛和0.1-2 wt。/。硼，余量为具 有正常杂质的商品级别的铝。美国专利No. 3,785,807、 3,857,705、 4,298,408和3,634,075中公开了这些合金的例子。在大量的专利(Murty 24-31)以及乂>开文献(Murty 3,15,23,42-48)中已经描述了用于制造 Al-Ti-B晶粒细化剂中间合金的各种方法。
美国专利No. 6228185中给出的发明教导了 一种用于制备可铸造的 铝基基体熔融体的方法，该方法通过使得前体化合物在铝基熔融体内进 行反应，从而制造分散于熔融体中的硼化物陶瓷颗粒。优选的前体为氟 硼酸钾(KBF4)和六氟钛酸钾(K2TiF6)。以控制的速率将这两种盐加 入铝基熔融体，同时保持熔融体的搅拌。在GB-A-2，257，985 、 GB-A-2,259，308和GB-A-2,259,309中报道的另一种技术(被称为反应 性铸造才支术)也〗吏用K2TiF6和KBF4的混合物接触熔融铝，以形成TiB2 颗粒并将其分散于熔融合金中。
虽然KBF4通常用作硼的商品化来源，但是也已经确认了硼的替代 来源。在美国专利No. 5,415,708和5,484,493中描述的方法涉及将选自 硼砂、氧化硼和硼酸及其混合物的含硼材料以及K2TiF6加入熔融铝的 浴液中，并搅拌该熔融混合物以制备基本包含0.1~3.0%硼、1~10%钬 的铝基合金。
除了 K2TiF6夕卜，钛源还包括海绵钛、钛削切废料(titanium turnings ) 和氧化钬。美国专利No. 3,961,995描述了通过以下过程制备Al-Ti-B合 金的方法使液体铝与氧化钛和氧化硼在熔融冰晶石的溶液中反应，并 快速淬火合金以冷却和溶解反应产物。Zhuxian等(Murty: 53,54)通 过在1000。C下，在铝的存在下在熔融水晶石氧化铝中使钛的二氧化物和 二硼化物以及三氧化物热还原和电解来制造Al-Ti-B中间合金。 Sivaramakrishnan等(Murty: 49-52 )已经通过4吏B203和Ti02与熔融 铝反应成功地制造了 Al-Ti-B中间合金。然而，该方法需要通常超过 1000。C的高操作温度。Krishnan等(Murty: 59)已经将铝和海绵钬一起熔融并使得该熔融体与KBF4反应以制造Al-Ti-B中间合金。
在法国专利说明书No. 2,133,439描述的方法中，在升高的温度下 (高于1000。C)将两个铝块接触，产生不溶于铝的二硼化钛晶体，其中 两个铝块中的一个含有溶解的钛，另一个含有溶解的硼。然后该混合物 被强烈冷却以避免生长降低中间合金有效性的TiB2晶体。因此，所述 两个熔融块的混合和冷却必须基本同时进行，这必需昂贵的设备用于混 合和冷却，所以一次仅仅可利用非常少的批料(batches )。
在上述技术中，涉及卣化物盐与熔融铝的反应是最常见的。该技术 使用与热还原(1000'C)相比更低的熔融温度(750-800°C)，并且4吏用 盐和熔融铝之间的反应的放热性质。根据该技术的Al-Ti-B晶粒细化剂 合金通常在电感应炉中分批制造。将通常按照所需比例以钛和硼与钾的 氟化物复盐形式提供的合金成分加入700 ~ 800。C感应炉中搅拌的熔融 铝物体中。通过电磁搅拌作用将盐混合物引至熔融体的表面之下，并通 过A1将其还原为Ti和B。这些复盐快速与液体铝反应并非常高效地制 备具有Al3Ti和(Al， Ti)B2的分散颗粒的熔融体和在最终合金中高产率的 Ti和B[4，5,7,9]。采取措施使得反应产物、熔融的氟化铝钾升至熔融体 的表面，其在此形成不连续层，然后通过倾析除去该层。可将由此获得 熔融合金的坯料转移至通常为电感应炉的独立铸造炉，在此电磁搅拌帮 助保持不溶的TiB2颗粒悬浮于熔融体中。可将合金铸造为用于通过轧 制或挤出进一步加工为棒的锭，或者直接浇注到棒铸造机器例如 Properzi铸造机中。
除了分批方法，还有几种方法用于连续制备AlTiB晶粒细化剂。美 国专利5,100,618中描述了用于制造Al-Ti-B晶粒细化剂的这种连续工 艺。美国专利5,057,150也公开了用于制造A1-Ti-B晶粒细化棒的方法， 其中熔融铝连续通过限制的反应区。将钛和硼前体化合物例如盐连续地 加入反应区的熔融铝中，并且连续搅拌反应区的内容物以将盐淹没于铝 盐中。将形成的熔融合金经由转移管道由细化区连续地转移至铸造站。
近来的工作表明，在盐反应完成之后，将中间合金熔融体在约750°C下保持几个小时产生具有非常好的晶粒细化特性的中间合金。

发明内容
本发明涉及用于制造Al-Ti-B晶粒细化剂中间合金的方法，该 Al-Ti-B晶粒细化剂中间合金包含1 ~ 10 %钛和0.1 ~ 3.0 %硼，并且余量 基本为铝，其中所得合金含有弥散分布的直径小于50微米的TiAl3颗粒 和平均尺寸小于1微米的TiB2颗粒；其能够在最高为60分钟的接触时 间下提供小于200微米的平均晶粒尺寸。本发明也依赖于卤化物盐与熔 融铝的反应以制备Al-Ti-B晶粒细化剂中间合金，然而其不同于现有技 术中公开的那些方法，由于本发明允许盐反应的副产物保留在熔融 Al-Ti-B合金的表面上直到铸造前，这样避免在保持过程中熔融合金的 氧化，发现这有助于晶粒细化剂中间合金的晶粒细化性能。
进行一组试验以试图确定制造周期的哪些参数对于确保在Al-Ti-B 合金中足够的晶粒细化效率是高度关键的。认为制造周期包括三个不同 的相继的步骤熔融铝锭；将氟化物盐加入熔融体中并在这些盐和铝熔融体之间的建立反应(步骤l:加入盐)；将该熔融体保持在预定的条件 下(步骤2:保持)，然后充分混合，最终倾析盐残留物并将熔融体浇注 到成永久铸模中(步骤3:铸造)。最后的步骤实际上在所有试验中相 同，而第一步骤涉及感应熔融或电热炉熔融。每一次改变上述步骤的每 一步中的一个参数，从而分析出每个参数对晶粒细化效率的效应。
通过在中频电感应和电热炉中熔融(接下来的步骤相同)制造的两 个合金的显微组织和晶粒细化性能是非常类似的。因此，如所预期的那 样，可推断在晶粒细化剂合金制造中采用的熔融技术对晶粒细化效率没 有显著影响。另一方面，发现分别称为"加入-反应"和"保持"的步骤1 和2对Al-5Ti-lB中间合金的晶粒细化效率有影响。盐混合物加入的温 度(反应温度)、它们的加入方式(加入操作-反应时间)、在步骤1中 的反应中搅拌、保持温度、保持时间、在步骤3的保持过程中的搅拌强 烈地影响通过盐途径制造的Al-Ti-B中间合金的晶粒细化效率。
盐加入操作显示对于中间合金的晶粒细化性能具有大的影响。当首 先将KBF4盐加入熔融体时，获得了极差的结果，即在边缘附近获得了 的柱状晶粒和在中心处获得了粗大等轴晶粒。相反，首先加入K2TiF6 盐，获得了好得多的晶粒细化性能，然而，在加入前将这些盐预混合时 可获得进一步的改善。当首先将盐熔融，然后将其加入作为液体的铝熔 融体中时，在较长的接触时间下特别注意到晶粒细化性能的轻微劣化。 合理地推断出，当在制造中将KBF4和K2TiF6盐进行预混合然后加入铝 熔融体时，该中间合金的晶粒细化效率最好。
在750 卯0'C之间的数个温度下，将预混合的盐加入并与熔融铝反 应。制造周期的其它步骤包括在不引入任何搅拌下在电热炉中将熔融体 保持在750'C和800'C下30分钟，直至铸造。如前所述实施最后的步骤 (步骤4 )。由此制造的Al-5Ti-lB中间合金的显微组织和晶粒细化测试 结果是几乎相同的。利用这些合金孕育处理(inoculation) 2分钟后的 晶粒尺寸为约150微米并在整个性能测试中保持非常精细。因此推断出 750 ~卯0。C之间的反应温度对于晶粒细化效率没有显著影响并且所有 的晶并立都精细。通过将盐混合物一次性加入或在一段时间内逐渐加入熔融体来改
变反应时间。盐反应在后一种操作中持续几乎20分钟，而在前一种操 作中仅仅持续几分钟。反应时间对晶粒细化性能的影响似乎仅仅是次要 的。当将盐混合物一次性加入而不是在一段时间内逐渐加入铝熔融体 时，孕育处理的晶粒尺寸稍微更精细。由于氟化物盐和铝熔融体之间的 反应是强放热的，因此预期盐加入的速率影响反应步骤并且也在温度上 施加影响(temperature-wise )。因此，为了弥补在逐渐加入的情况下熔 融热的损失，在850。C的熔融温度下重复逐渐加入盐的操作。孕育处理 晶粒尺寸的差异现在甚至更大，更短的反应时间有利，这可能是由于更 高的保持温度，后面将有讨论。因此推断出当盐混合物一次性加入从 而使得盐反应快速发生时，中间合金的晶粒细化性能较好。
与在盐反应过程中引入机械搅拌作用而制造的合金的晶粒细化性 能相比，通过温和混合盐和熔融体而制造的中间合金在孕育处理后产生 非常精细的晶粒，同时具有相当长的持续细化效应。因此认为在盐加入 过程中提供的搅拌行为对中间合金的晶粒细化效率具有有害的作用。当 将盐混合物加入其中可利用磁力而不是机械搅拌的感应炉内的熔融铝 中时，获得了类似的结果。
发现铝熔融体和盐混合物之间的反应完成后保持该熔融体对于中 间合金的晶粒细化效率具有影响。在没有任何保持时间的情况下，制造 Al-5Ti-lB合金与非常差的晶粒细化效率相关联。认为在"没有保持"的 情况下的低的Ti回收(至少部分)是造成该合金性能差的原因。在制 造过程中，随着增加保持时间直至15分钟，晶粒细化性能得到改善。 保持15~30分钟产生对细化铸造晶粒结构具有较大作用的中间合金。 更长的保持时间似乎没有对中间合金的晶粒细化性能提供任何改善并 因此是不必要的。本工作的发现和Guzowski等的发现(Guzowski MT87)不同，其认为在盐和铝熔融体之间的化学反应之后，当保持中 间合金可观的时间(最高为2小时)时改善了晶粒细化特性。
已经确定对于充分的晶粒细化效率的最优保留时间后，实施附加试 验以找出保持的温度对晶粒细化剂合金的性能的影响。 一旦盐反应结束，将与氟化物盐反应的铝熔融体在750 ~ 900X:之间的数个温度下保持 30分钟。通过在750t:和800X:下保持熔融体而制造的Al-5Ti-lB合金 的显微组织特征和晶粒细化性能几乎相同。在两种情况下，整个试验中 的晶粒尺寸都非常精细。在盐反应后，当在850X:下保持熔融体时，晶
粒细化效应有轻微降低。当保持温度进一步升高至卯ox:时，晶粒细化
效应的损失变得非常显著。因此推断出随着保持温度增加至高于800C ， 晶粒细化效率受到不利影响，并且在850"C后大大削弱。
在8001C下保持30分钟的过程中引入通过机械和磁的两种方式的搅 拌(感应炉)。利用通过在保持过程中搅拌而产生的Al-5Ti-lB合金的孕 育处理无法在整个截面产生精细的等轴晶粒，而在边缘附近产生了相当 粗大的柱状晶粒。在保持过程中采用的机械和磁力搅拌行为对于中间合 金的晶粒细化效率明显地具有有害作用。另一方面，通过在没有搅拌下 保持熔融体而制造的合金在孕育处理后甚至在长的接触时间下产生了 非常精细的晶粒。认为在保持过程中进行搅拌情况下的晶粒细化效应的 损失与盐残留物(KA1F4)和熔融体的混合相关联。发现由于硼化物颗 粒被钾水晶石盐溶液润湿从而发生TiB2颗粒的团聚，导致了差的晶粒 细化效率24。
机械加工通过改善TiAl3和TiB2分散的均匀性改变了晶粒细化剂合 金的显微组织特征，对中间合金的晶粒细化效率只有有利的作用。
在反应和保持步骤中提供的搅拌行为对于充分的晶粒细化性能有 不利作用是非常清楚的。同样，超过800"C的反应和保持温度削弱晶粒 细化性能。另一方面，短而不是长的反应时间改善晶粒细化性能。鉴于 上面所述，所要求的一种制造确保充分的晶粒细化性能的Al-5Ti-lB中 间合金的合理方法包括下面的步骤在感应或电热炉中熔融；将预混合 的盐一次性加入750 ~ 800X:的温度下的熔融铝中以促进快速盐反应，在 不引入任何搅拌下将盐和熔融体温和地混合；在750 ~ 800X:的温度下保 持熔融体15 ~ 30分钟；倾析在熔融体上的盐残留物并充分混合熔融体， 将其铸造为坯料，用于几乎没有改善性能地来进一步机械加工为棒。为了更好理解本发明，将参考下面具体的、非限制性实施例对本发
明进行更详细地说明，该实施例参考以下附图，其中


图1显示根据本发明制造的所得Al-5Ti-lB合金的放大倍数为40:1 的光学显微图。
图2显示所得Al-5Ti-lB合金孕育处理后获得的晶粒细化性能的试 验结果。
最优模式 实施例
在中频电感应炉中的碳化硅坩埚中熔融纯度为99.7%的铝锭。按比例 预混合KBF4和K2TiF6盐以在熔融体中获得比率为5的Ti/B。在800X:的 温度下，将该盐混合物一次性加入铝熔融体中。在不引入任何搅拌下，通 过温和地混合盐混合物来建立盐混合物和熔融铝的反应。通过温度测量来 监测盐^^应进程。盐混合物与熔融铝的反应需要数分钟。 一旦>^应结束， 将包含熔融的铝-钬-硼合金的坩埚转移至保持在800X:下的电热炉中。将该 熔融合金在800匸的电热炉保持30分钟。然后倾析KA1F4盐、盐反应的副 产物，并且在最,造所述熔融体的合金为坯料形式的圆柱形铸模t前， 用石墨棒充分搅拌在SiC坩埚中的熔融合金。最终将这些坯料热挤出为9.5 mm的棒。
权利要求
1.一种制造具有分散于铝基体中的小于20微米的Al3Ti颗粒和平均尺寸小于1微米的TiB2颗粒的Al-Ti-B晶粒细化剂中间合金的方法，包括a.熔融铝，b.将预混合的KBF4和K2TiF6盐一次性加入熔融的铝中以促进快速盐反应，从而使在合金熔融体中含1-10％的Ti和0.2-2.0％的B，c.在不引入任何搅拌下温和地将这些卤化物盐与熔融的铝混合，d.在所述盐反应完成之后，在不引入任何搅拌下，在电热炉中保持所述合金熔融体15～120分钟，在所述熔融合金上留下K-Al-F盐、所述盐反应的副产物，以避免所述熔融合金的氧化，e.所述保持结束时，倾析所述废的熔融K-Al-F盐，f.在充分搅拌所述熔融合金之后，将其浇注到永久铸模中。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中所产生的合金的钛对硼的重量比 为5 ~ 20,并且所述钛和硼的含量分别为1 ~ 10 %的Ti和0.2 ~ 20 %的B, 余量为铝。
3. 才艮据权利要求1所述的方法，其中将粉末形式的所述KBF4和K2TiF6 盐预混合并一次性加入在电热或电感应炉中加热至750*C 900。C的温 度的熔融铝中。
4. 根据权利要求l所述的方法，其中所述熔融的合金在电热炉中保持 在750 800'C的温度下。
5. 根据权利要求l所述的方法，其中所述钛对硼的重量比优选为小于
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所产生的合金包含1~10 0/。的Ti、 0.2~2.0%的B以及余量的铝，所述合金具有分散于铝基体中的小于20 微米的Al3Ti颗粒和平均尺寸小于1微米的TiB2颗粒，所述方法包括g. 熔融铝锭，h. 将预混合的KBF4和K2TiF6盐一次性加入在电感应炉或电热炉中 加热至温度为750 卯0。C的熔融铝中以促进快速盐反应，从而在合金熔 融体中实现钛对硼的重量比为5~20，i. 在不引入任何搅拌下，将这些盐与熔融的铝混合，j.在所述盐反应完成之后，在不引入任何搅拌下，在750 800。C温 度下在电热炉中保持所述合金熔融体15 ~ 120分钟，在所述熔融合金上 留下K-A1-F盐、所述盐反应的副产物，以避免所述熔融合金的氧化，k.在所述保持结束时，倾析所述废的熔融K-A1-F盐、所述盐反应 的副产物，i.在充分搅拌之后，将所述熔融合金浇注到永久铸模中，用于通过 挤出进一步机加工。
7. —种根据权利要求1和6所述的方法，其中在保持过程中在所述熔 融合金上保留所述废的K-A1-F盐、所述盐反应的副产物以避免所述熔 融合金的氧化，并且其中在保持过程中不使用搅拌以避免硼化物颗粒的 润湿和团聚。
全文摘要
一种用于制造包含硼化钛和铝化钛颗粒的铝-钛-硼晶粒细化中间合金的方法，所述方法包括在中频电感应或电热炉中的碳化硅坩埚中熔融铝，将按比例预混合以获得在熔融体中Ti/B比率为5的KBF₄和K₂TiF₆盐加入温度为750～900摄氏度的所述熔融体中，在不引入任何搅拌下，温和地混合所述盐混合物与所述熔融体，转移所述熔融的合金至保持在800摄氏度的电热炉，倾析KAlF₄盐(盐反应的副产物)，在最终以坯料的形式将所述熔融的合金铸造为圆柱形铸模之前，用石墨棒充分搅拌在SiC坩埚中的所述熔融的合金，并最终挤出所述坯料为9.5mm棒。
文档编号C22C21/00GK101300367SQ200680041142
公开日2008年11月5日 申请日期2006年1月23日 优先权日2005年11月2日
发明者于杰尔·比罗尔, 奥斯曼·恰克尔 申请人:土耳其科学技术研究理事会