专利名称：：TiNi形状记忆合金超纯冶炼的工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于材料冶金领域，设计TiNi形状记忆合金的超纯冶炼的方法。具体地说适用于TiNi形状记忆合金控制准确成分的工艺方法。二
背景技术：
：TiNi记忆合金的形状记忆效应是通过马氏体相变来实现的。因此，控制合金的马氏体相变温度是生产这种合金的关键。在TiNi记忆合金中，对马氏体转变温度最敏感的元素是C、N、O，而在这种合金中要严格控制这些元素是很难的。TiNi合金中的Ti，是周期表中的IVB族，是强金属性的元素，特别活泼，与非金属的O，N，C有极强的化合倾向，给生产优质的TiNi合金带来了很大的困难。因此，国内至今未能批量生产出优质的TiNi形状记忆合金，在国外，也仅是有限的厂家能生产。用常规的MgO、A1203柑埚高温稳定性很好，但无法熔炼出低O的TiNi记忆合金。因为O与Ti的结合力与Mg与Al的结合力相近，用这种坩埚熔炼高Ti的TiNi合金时，坩埚迅速被还原，形成大量的TiO渣。因此，人们被迫采用无坩埚的磁悬浮熔炼，或用水冷铜坩埚的非自耗法熔炼。用这类方法熔炼能生产出的TiNi形状记忆合金，但这种方法工艺复杂产量有限，成本也太高，因此，很难规模化生产。后来发现TiM合金中碳的溶解度较低，采用石墨坩埚熔炼TiNi合金，但是碳含量较难控制，而碳对马氏体转变温度有极其敏感。其影响程度如下表所示-碳含量对马氏体转变温度(K)的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表知，当碳含量仅变化0.03%时，对母相开始转变成马氏体温度(Ms)，变化了45K;对母相全部转化成马氏体温度(Mf)，变化了65K;对马氏体全部转化成母相的温度(Af)，变化了55K。用石墨坩埚熔炼的TiNi记忆合金，虽^^控制马氏体转变温度方面，存在较大的缺点，但为大批量生产创造了条件。因此，目前批量生产的TiNi记忆合金的工艺主要仍是在真空感应炉中用石墨坩埚进行。由此生产的TiNi记忆合金的马氏体转变温度不确定，需要对每炉进行测定，从中选择符合要求的合金进行应用。所谓是炼出来是什么样，算什么样。我们的目标是，要什么样，炼出什么样，而且还要生产成本低廉。由此可见，控制好了合金中杂质含量，也就解决了获得准确相变点的难题，国外也在为此大动笔墨，但成分的控制也不尽人意，我们的工作重点在于控制杂质含量，获得较好的相变点，提高成品率。因此，选择一种稳定性更好的CaO柑埚，在真空感应炉中熔炼高钛TiNi合金。该条件下Ti不会还原坩埚，因而可以保证TiNi合金中，氧含量较低，而且生产成本低廉。下表为CaO坩埚对氧含量的控制程度坩埚熔炼的TiNi合金中的气体及杂质含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>TiNi合金中的氧含量非常重要，不仅是氧本身影响马氏体的转变温度，而且，可以形成氧化钛，改变主成分，也影响马氏体的转变温度。氧含量对TiNi合金更重要的影响，更在于对热加工性能的影响，当合金中的氧含量较高时，将形成Ti4Ni20，并与TiNi相形成900度左右的低熔点共晶，这将严重影响TiNi合金的热加工性能。综上所述，杂质元素及气体含量、合金成分的有效控制，对TiNi合金能否到达使用的状态，即获得马氏体的转变温度和合金的使用性能，是至关重要的。因此，调整合金元素的成分，降低杂质含量，降低合金中的气体含量，提高冶金质量是能否获得高性能记忆合金的关键所在。但申请人发现，仅仅通过采用Ca0坩埚虽然能部分降低TiNi合金中氧的含量，但效果依然理想，因为虽然CaO坩埚可以减少自身向反应体系引入氧，但由于合金中Ti的极活泼性，以及氧与Ti反应生成化合物的不可逆性，无法阻止Ti在反应过程中由于自身原因与氧的反应，如不可避免的存在于坩埚中的杂质氧气、水气的分解等。现有技术中有一些采用Ca0坩埚进行记忆合金熔炼的报道，但申请人发现，现有技术中公开的工艺过程过于笼统、含糊，在实际熔炼过程中仅仅依据所述的步骤仍然难以得到高性能的记忆合金，其原因在于由于TiNi合金反应的激烈性，在对于TiNi记忆合金的冶炼过程中，不仅在于坩埚的选择，对于冶炼工艺过程的控制同样很重要。现有技术采用的上述技术方案虽然采用CA0坩埚智能控制部分气体含量，但没有充分考虑Ni、Ti反应本身的特殊过程，从而不能有效控制由于过热而产生的TI的氧化；本发明由此为了克服上述缺陷，经过大量的试验、分析、总结，对工艺过程、工艺步骤、工艺条件等做了相应的改进，使得熔炼过程克服上述文献的不足，更好的得到高性能的TiNi记忆合金。本发明在冶炼过程采用了间断性控制，利用热平衡原理避免过热；申请人针对于在冶炼过程中通过对供电功率的调整控制加热温度，实现梯度控制，防止过热，实现热平衡。
发明内容本发明的目的是提供一种可以超纯冶炼TiNi形状记忆合金工艺方法，使用该方法冶炼的记忆合金可以准确地控制主元素的成分，同时保证气体含量(X500PPM,N〈30PPM,C含量几乎是0，也控制了杂质含量。为实现上述目的，所采用的技术方案为1、选择高温稳定性的坩埚CaO坩埚，使其在冶炼过程中不能被高还原性的Ti所还原，形成^的氧化物而影响成分的比例，同时，由于M和H的比例准确而获得准确地设计成分，得到稳定相变温度的TiNi形状记忆合金。2、采用分段控制、真空熔炼、惰性气体保护下的熔炼工艺，能确保外界带来的杂质不被引入，也由于在惰性气体的保护下熔炼及浇注，防止喷溅以保证成分准确。3、充分利用合金化和放热进行下阶段反应，充分利用合金化放热的特性，合理进行熔炼控制，防止过热产生Ti的氧化。本发明的具体技术方案如下1.一种TiNi形状记忆合金的冶炼方法，使用CaO坩埚熔炼TiM形状记忆合金，其工艺过程包括-1)合金原料，按照设计的TiNi形状记忆合金的成分比例取原材料，Ti、Ni、以及任选的附加成分Cr或V;2)原材料装料将Ni、部分Ti(50%-70%)、以及任选的附加成分Cr或V同时装入CaO坩埚中，剩余的Ti放料斗中备用；3)熔炼抽真空至0.13-2Pa、当Ni和Ti发生反应后，通入惰性气体至0.08-0.10MPa进行保护，冶炼温度高于熔点50-10(TC;4)合金熔化当反应进行后，先停止加热，依靠NITI合金的化合反应放热进行后期反应，后随着反应进行，根据反应温度，送电加热，逐渐调节加热装置加热功率，均匀搅拌；5)当一次加料完全熔化后，进行二次加料抽真空，将料斗中备用的剩余Ti加料至坩埚中，冲惰性气体；6)二次送电加热，调节加热装置加热功率，搅拌；7)合金精炼，在1300-140(TC精炼3-5分钟，凝壳；8)合金液浇铸加热锭膜至40(TC，在惰性气体保护下，于高于合金熔点100度(约1400°C)进行浇注，得TiM记忆合金锭。2.其中优选采用的惰性气体为氩气。3.其中优选一次加料加入的部分Ti的含量为50-70%，二次加料加入剩余Ti为50-30%。4.其中优选步骤4)合金熔化过程中，由于TiNi的化合反应为放热反应，因此采用递减加热的方式，即合金熔化送电的加入功率调节过程为由30kw逐渐调节向下调节至0kw，以保持体系过程的稳定。5.步骤5)二次送电加热过程，由于新加入了剩余的Ti，相应采用递增加热的方式，逐渐调高加热装置加热功率，由0逐渐调节至20KW，以保持体系过程的稳定。6.所得到的TiM形状记忆合金主要成份为Ni和Ti，成份范围为Ni50%-51%at、Ti49-50%、以及基于Ni和Ti的总原子数，Cr为00.3atX或V为00.5Xat的附加成分。7.所得到的TiNi形状记忆合金中气体含量0<500PPM、N<30PPM。四.附图1TiNi合金中Niwt%-Mf、Niwt%-Ms、Niwt%-Af、Niwt%-As关系图。由附图1，可以看出NiWat的变化会引起Af10-2(TC的变化；可见Ni、Ti含量的比例对于合金Af影响极大，因此通过本发明的工艺方法精确控制TiNi合金的比例，就可以在制造过程中极其准确的将Af与Ni—Ti含量联系起来，对于生产具有极大的意义。本发明具有如下优点1、TiNi形状记忆合金桐一料的设计成分与设计马氏体转变温度Af可以准确控制。由于杂质含量及气体含量的控制，使得材料的成分控制准确，而影响马氏体转变温度的是Ni和Ti的比例，因此，成分准确就意味着Af点的准确。2、加工性能好，气体含量的控制，限制了Ti与O的化和，不形成Ti4Ni20，也不能与TiNi相形成900度左右的低熔点共晶。使记忆合金的加工性能变得很优异。3、合金中保留的0含量正好是TiNi形状记忆合金的固溶量，对合金的成分没有影响。4、通过对工艺过程的改进，合理利用了Ni、Ti反应放热的特性，不仅有效防lt反应过程过热导致的Ti的氧化，并省去了向体系中加入强脱氧剂等常规技术的需要，从而减少了向合金中引入其他杂质的几率以及降低了制备TiNi合金的成本。本发明所涉及的是TiNi形状记忆合金的超纯冶炼工艺，该冶炼工艺冶炼的TiNi形状记忆合金适用于各种用于超弹性的功能的产品、智能元件、生物医用材料等。五.具体实施例方式实施例1:采用超纯冶炼TiNi形状记忆合金的工艺方法获得TiM形状记忆合金锭使用CaO埘埚，制备TiNi形状记忆合金锭，具体工艺.-1、原材料装料，按照设计的成分比例Ti49.15Ni50.85原子比取原材料，0号Ti和1号Ni，装料的顺序为M及40%Ti同时装入坩埚中，剩余60%的Ti放料斗中备用。2、抽真空至0.13Pa，冲氩气至0.08MPa。3、合金熔化送电30kw-20kw-0kw，递减加热，保持体系反应热平衡，均匀搅拌。4、抽真空，将料斗中备用的6(P/。Ti加料至坩埚中，冲氩气。5、送电加热，将加热功率由0-20KW递增，保持体系反应热平衡，搅拌。6、合金精炼，在1300-1400度精炼5分钟，凝壳。7、合金液浇注，加热锭膜至400度，于高于合金熔点100度浇注，得TiNi记忆合金锭。实施例2采用超纯冶炼TiNi形状记忆合金的工艺方法获得TiNiCr形状记忆合金锭使用CaO坩埚，制备TiNi形状记忆合金锭，具体工艺1、原材料装料，按照设计的成分比例(。/。)Ti49.15Ni50.85Cr0.3原子比取原材料(其中Cr0.3的含义是基于Ti+Ni=100%at的比例为0.3%at)，0号Ti和1号Ni，装料的顺序为Ni及40%Ti0.3%Cr同时装入坩埚中，剩余60%的Ti放料斗中备用。2、抽真空至0.13Pa，冲氩气至0.08MPa。3、合金熔化送电30kwl-20kw-0kw，递减加热，保持体系反应热平衡，均匀搅拌。4、抽真空，将料斗中备用的60MTi加料至坩埚中，冲氩气。5、送电加热，0-20KW递增，保持体系反应热平衡，搅拌。6、合金精炼，在1300-1400度精炼5分钟，凝壳。7、合金液浇注，加热f定膜至400度，于高于合金熔点100度浇注，得TiNiCr记忆合金锭。实施例3采用超纯冶炼TiNi形状记忆合金的工艺方法获得TiNiV形状记忆合金锭使用CaO坩埚，制备TiNi形状记忆合金锭，具体工艺1、原材料装料，按照设计的成分比例(。/。)Ti49.15Ni50.85V0.5原子比取原材料(其中V0.5的含义是基于Ti+M=100%at的比例为0.5%at)，0号Ti和1号Ni，装料的顺序为Ni及40%Ti同时装入坩埚中，剩余60%的Ti放料斗中备用。2、抽真空至0.13Pa，冲氩气至0.08MPa。3、合金熔化送电30kw-20kw-0kw，递减加热，均匀搅拌。4、抽真空，将料斗中备用的60。/。Ti加料至坩埚中，冲氩气。5、送电加热，0-20KW递增，搅拌。6、合金精炼，在1300-1400度精炼5分钟，凝壳。7、合金液浇注，加热锭膜至400度，于高于合金熔点IOO度浇注，得TiNiV记忆合金锭。权利要求1.一种TiNi形状记忆合金的冶炼方法，使用CaO坩埚熔炼TiNi形状记忆合金，其工艺过程包括1)按照设计的TiNi形状记忆合金的成分比例取原材料，Ti、Ni、以及任选的附加成分Cr或V；2)原材料装料将Ni、部分Ti(50％-70％)、以及任选的附加成分Cr或V同时装入CaO坩埚中，剩余的Ti放料斗中备用；3)合金熔化抽真空至0.13-2Pa、当Ni和Ti发生反应后，通入惰性气体至0.08-0.10MPa进行惰性气体保护，冶炼温度高于熔点50-100℃；4)合金熔炼反应当反应进行后，停止加热，依靠NITI合金的化合反应放热进行后期反应，并随着反应的进行，根据反应温度，送电加热，逐渐调节加热装置加热功率，通过该梯度控制保持反应体系的热平衡，防止反应过热，反应过程均匀搅拌；5)当一次加料完全熔化后，进行二次加料抽真空，将料斗中备用的剩余Ti加料至坩埚中，通入惰性气体；6)二次送电加热，调节加热装置加热功率，搅拌；7)合金精炼，在1300-1400℃精炼3-5分钟，凝壳；8)合金液浇铸加热锭膜至400℃，在惰性气体保护下，于高于合金熔点100度浇注，得TiNi记忆合金锭。2.如权利要求1所述的冶炼方法，其特征在于惰性气体为Ar。3.如权利要求卜2所述的冶炼方法，其特征在于步骤4)合金熔化过程中，由于TiNi的化合反应为放热反应，因此采用递减加热的方式，即合金熔化送电的加入功率调节过程为由30kw逐渐调节向下调节至Okw，以保持体系过程的稳定以及反应体系的热平衡，防止反应过热，。4.如权利要求l-3所述的冶炼方法，其特征在于步骤5)二次送电加热过程，由于新加入了剩余的Ti，相应采用递增加热的方式，逐渐调高加热装置加热功率，由0逐渐调节至20KW,以保持体系过程的稳定以及反应体系的热平衡，防止反应过热，。5.如权利要求1-4所述的冶炼方法，其特征在于所得到的TiNi形状记忆合金主要成份为Ni和Ti，成份范围为M50%-51%at、Ti49-50%、以及基于Ni和Ti的总原子数的附加成分Cr为00.3"%或V为00.5%at。6.如权利要求1-5所述的冶炼方法，其特征在于所得到的TiNi形状记忆合金中气体含量0<500PPM、N<30PPM。全文摘要本发明涉及一种TiNi形状记忆合金超纯冶炼的方法，具体地说是用于TiNi形状记忆合金的超纯冶炼工艺。因为TiNi形状记忆合金是一种对成分的准确度要求很高的材料，其中Ni含量的0.1％at的变化，会引起相变温度10-20度的变化，杂质含量按如下控制0＜500ppmN＜30ppm，只有这样才能具有良好的超弹性能，按照成份可达到准确的相变温度。文档编号C22C1/02GK101186978SQ20071001197公开日2008年5月28日申请日期2007年7月5日优先权日2007年7月5日发明者波廖,志郑,高淑春申请人:沈阳天贺新材料开发有限公司