专利名称：一种高热强性、高热稳定性的高温钛合金的制作方法
技术领域：
本发明属于钛基合金的技术领域，具体涉及到一种主要供航空发动机上600℃或600℃以下温度长期使用并可供其他航天器的600℃或600℃以上温度条件下短时使用的钛基合金。
背景技术：
航空发动机为满足减重及提高推重比的设计要求，需要尽可能多的利用比强度较高的钛合金材料。近年来国内外飞机尤其是先进军用飞机上钛合金的使用量呈大幅增加的趋势。可以说，钛合金使用量以及使用水平已经成为衡量国内外航空技术及飞机性能先进程度的一项重要指标。
但钛合金在提高使用温度的发展历程中遇到很大阻碍，主要原因是随着设计使用温度的提高，合金热强性和热稳定性之间的矛盾越来越突出。这里所说的热强性指合金高温强度、持久和蠕变性能的综合，而热稳定性是指合金在特定温度下保温特定时间后合金室温塑性的保持能力。目前，发达国家使用温度最高的钛合金，其牌号有英国的IMI834，美国的Ti-1100和俄罗斯的BT36，这三种合金设计的长时间使用温度都是或接近600℃，其中以IMI834合金的综合性能最优。据报道IMI834合金已用于飞机发动机整体叶盘等转动件，Ti-1100也进入应用阶段，而BT36则尚未见有相关的报道。表1给出的是国外这三种600℃高温钛合金的名义成分。
表1世界各国600℃高温钛合金名义成分 由表1可见，目前世界各国的600℃高温钛合金中都含有Al、Sn、Zr、Mo、Si五种元素，而且重量百分比也比较接近，它们是强化600℃高温钛合金的主要元素；不同之处在于其它的元素C、Nb、Ta、W的有无和加入量的多少。随着我国国防现代化的发展，先进的航空发动机对600℃高温钛合金的要求是在其他性能不低于IMI834合金的前提下，使热强性和热稳定性这两个相互矛盾的性能指标具有良好匹配，而IMI834合金和Ti-1100合金的技术指标中原本没有热稳定性的指标要求；国内根据IMI834合金技术标准中的成分炼制的IMI834合金，实测其热稳定性和热强性达不到国内航空发动机设计单位对600℃高温钛合金的技术指标要求，因此，为了发展我国的航空和航天事业，我们必需自行研制能在600。C下长期使用且综合性能指标更为优良的钛基合金。
发明内容
本发明的目的就是要寻找一种主要供航空发动机在600℃下长期使用的、具有较好的高热强性、高热稳定性的钛基合金。
本发明人经过长期的理论和实验研究，提出了一种新型高热强性、高热稳定性的高温钛合金，该合金包括Al、Sn、Zr、Mo、Si五种元素和余量的钛以及不可避免的杂质元素，其特征在于合金中 (1)同时加入了Mo、Nb、Ta三种β稳定元素； (2)严格控制强α稳定元素Al和强β稳定元素Mo的含量； (3)将Fe、Cr、Mn、Cu、V、Co、Ni七种β稳定元素总量控制在0.20wt-％以下； (4)严格控制间隙元素O、N、H的含量。
根据本发明的上述构思所提出的高温钛合金，其成分范围(以wt-％计算)是 Al5.0％～6.3％；Sn3.0％～5.0％；Zr2.5％～7.0％；Mo0.2％～1.5％；Si0.20％～0.55％；Nb0.2％～1.0％；Ta0.2％～3.0％；C0.01％～0.09％，Fe、Cr、Mn、Cu、V、Co、Ni总量≤0.20％；O≤0.14％；N≤0.02％；H≤0.01％；余量为Ti和其它不可避免的杂质元素。
我们注意到以往的研究者似乎也认识到了Mo、Nb、Ta三种元素在钛合金中所能起到的作用；然而在他们所披露的实施例中，却极少见到将该三种元素同时加入到钛合金中(往往只是添加其中的一种或两种)，而且对其总量的控制也存在多种相互矛盾的说法，这说明他们对这个问题并未作更深入的研究。本发明的创新点就在于在钛合金中，同时加入Mo、Nb、Ta三种同晶型β相稳定元素。β相稳定元素加入总量增加，克服了600℃高温钛合金热强性和热稳定性难以协调的技术难题，同时还兼顾了合金的抗氧化性。本发明的钛合金，其热强性由600℃拉伸强度、600℃/310MPa条件下持久时间以及600℃/160MPa/100h蠕变条件下蠕变残余变形量来体现；而热稳定性由试样(带氧化皮)或毛坯热暴露(不带氧化皮)后合金室温拉伸塑性相对于热暴露前的降低程度来体现，热暴露条件是600℃/大气条件/100h。测试结果表明，合金的上述两项性能指标均达到了设计单位对航空发动机用600℃高温钛合金的技术要求。
本发明还提出了上述高温钛合金的最佳成分及重量百分比，它们是Al5.37％～6.02％；Sn 3.77％～4.03％；Zr 3.32％～3.42％；Mo 0.38～0.70％；Si0.34％～0.42％；Nb 0.37％～0.41％；Ta 0.36％～0.99％；C 0.038％～0.056％；Fe≤0.07％；O≤0.14％；余量为Ti和其它不可避免的杂质元素。
本发明成分范围内钛合金铸锭可采用如下方式生产原材料采用0级海绵钛，合金元素以纯金属或中间合金的形式加入。纯金属和/或中间合金与海绵钛经配料、混料后，用压机压制成小电极。将若干支小电极组焊在一起，放入真空自耗炉中熔炼3次，制成合金铸锭。铸锭在切除帽口、扒除表面氧化皮后，在1200℃左右开坯，开坯后沿长度方向下料，进入下一步热加工工序。
确定了合金的成分后，热加工工工艺和热处理制度也很重要，它决定了合金的显微组织并影响到性能指标。本发明还提出了用于制造上述钛合金部件相应的热加工和热处理工艺 1.按下述工艺进行热加工和热处理，该工艺特别适合于盘件(饼环坯)的加工 (1)α+β/β相变点下10℃～40℃电炉加热，采用水压机加工，锻压比控制在1.5～3.0之间，锻后水淬； (2)α+β/β相变点上10℃～50℃电炉加热，采用水压机加工，锻压比控制在1.5以上，锻后空冷； (3)α+β/β相变点下10℃～50℃电炉加热，采用多火次镦粗、拔长工艺，控制单火次锻压比≥3.0，总锻压比≥6.0，锻后空冷； (4)α+β/β相变点下20℃～50℃电炉加热，冲孔、扩孔，锻压比≥2.0，成品水淬； (5)热处理制度为α+β/β相变点-(10℃～40℃)/(1～4h)固溶、空冷+(630℃～750℃)/(1～10h)，空冷。
2.按下述工艺进行热加工和热处理，该工艺特别适合于棒材或方坯的加工 (1)α+β/β相变点上20℃～120℃电炉加热，水压机拔长，锻压比＞3.0，可采用多火次锻造，直至锻棒尺寸在Φ80～Φ140mm之间； (2)α+β/β相变点-(20℃～60℃)电炉加热，采用精锻机分2～3火次精锻到最终尺寸，最后一火锻压比≥3.0，倒数第二火锻压比≥1.5；或α+β/β相变点-(20℃～50℃)电炉加热，采用精锻机将(1)步所得精锻棒分1～3火次精锻到某一中间尺寸，后用轧机将中间尺寸的精锻棒在α+β/β相变点-(30℃～60℃)加热条件下轧成轧棒，最后一火轧制次变形量≥65％； (3)热处理制度为α+β/β相变点-(20℃～60℃)/(1～4h)固溶、空冷+(630℃～750℃)/(1～10h)，空冷。
本发明实质上是一种选择性的发明，发明人经过深入研究合金元素对钛基合金的热强性和热稳定性的影响后，得出了对于合金元素加入量新的选择。其结果是，找到了在600℃下长期使用并具有优良热稳定性和热强性综合性能指标的钛合金，取得了较大的技术进步。
下面再对本发明是如何选择合金的成分和确定热加工、热处理方案作进一步的说明，所有的元素成分均是按重量百分比计算。
本发明对Al、Mo、Nb在钛合金中的作用机理进行综合分析后，作出了如下的考虑Al是高温钛合金不可或缺的合金化元素，为强α相稳定元素，对合金的高温强度、蠕变和持久性能有明显作用。为满足高热强性要求，本发明中Al的下限为5.0％。但铝加入量太多会促使脆性Ti3Al相弥散析出，造成合金塑性尤其是热稳定性明显下降。为兼顾热稳定性，Al的上限应定为6.3％。
其次，考虑到Mo是强β相稳定元素，高温钛合金中添加一定量的Mo可以明显改善钛合金的拉伸强度，同时可以保证有一定量的β相，这对提高合金的强韧性有好处。但Mo含量过高会大幅度降低合金的室温塑性和蠕变强度。图1(a)是发明人在实验中得出的Mo含量对钛合金室温抗拉强度Rm、延伸率A和断面收缩率Z的影响曲线，图1(b)则是Mo含量对钛合金600℃/160MPa条件下100h后蠕变残余伸长量的影响曲线。可见，钛合金中Mo含量增加到1.5％以上时，合金的室温塑性和蠕变抗力会有明显降低，因此本发明中Mo含量就控制在0.2％～1.5％之间。
Nb则是一种弱β相稳定元素，Nb对提高合金的抗氧化性作用明显。但该元素加入量太多则会降低合金的蠕变强度。图2是我们在实验中得出的Nb含量对钛合金600℃/160MPa条件下100h后蠕变残余伸长量的影响曲线。由此可见，当Nb含量增加到0.4％以上时，合金蠕变抗力开始降低，本发明将其成分范围确定在0.2％～1.0％之间。
Ta同样也是一种弱β相稳定元素，Ta在β相中的固溶度比在α相中的固溶度略大一些，可同时强化α和β相，对提高合金的强度有利。Ta在一个比较宽的范围内对合金蠕变影响有限，见图3。但Ta含量增加后，合金在氧化气氛下单位面积增重量降低，这说明它对提高合金抗氧化性能作用明显(见图4)。因此其成分范围确定在0.2％～3.0％之间为佳，即要求在不降低合金蠕变抗力的同时能提高合金抗氧化性。
实验结果表明同时加入Mo、Nb、Ta三种合金元素还可在不损害钛合金热强性的前提下，增加了β相稳定元素含量，有利于合金工艺塑性的改善，可降低合金在热加工过程中的开裂倾向，有利于合金的工业化生产和应用。
C是α相稳定元素，C的加入可明显提高钛合金的α+β/β相转变温度，拓宽α+β两相区，减缓初生α相数量随固溶温度的变化速度，对控制初生α相数量、扩大热加工工艺窗口有利。但C含量增加对合金热稳定性却有不利的影响，因此C含量应控制在0.01％～0.09％之间。
间隙元素O和N是α相稳定元素，超过一定限度虽会增加合金强度，但却会降低其热稳定性和韧性，因此应该加以严格的控制。本发明中O≤0.14％，N≤0.02％。间隙元素H为β共析元素，会降低蠕变抗力和塑性，提高强度，本发明中H≤0.01％。
Fe、Cr、Mn、Cu、Co、V、Ni七种β稳定元素可明显降低蠕变强度，因此也应严格控制，本发明中要求Fe≤0.08％，V≤0.06％，其它元素含量都要求小于0.03％，包括Fe在内这些杂质元素总量不超过0.20％。
从控制钛合金组织结构的角度出发，获得细小、均匀的高低倍组织是保证本发明成分范围内合金高热稳定性的前提条件之一。α+β/β相变点以上加热可使开坯后冷却过程中产生的粗大的晶界α相消失，变形过程中粗大的β晶粒得到破碎，有利于改善合金组织均匀性。本发明中尺寸较大的锻件如饼环坯锻造温度选择在α+β/β相变点上10℃～50℃。棒材由于散热快、易开裂等原因，加热温度选择在相变点上20℃～80℃。同样从坯料组织均匀性考虑，每火次锻压比不宜太低，对于饼环材锻压比控制在1.5～4.0之间，棒材则控制在2.0以上。
β相区热加工之后几个火次的变形都选择在两相区加热，以进一步提高材料组织均匀性、细化晶粒，并获得足够数量的初生α相。本发明中α+β相区变形温度选择在α+β/β相变点以下10℃～50℃，并要求单火次变形量≥30％或锻压比≥1.5，棒材最后一火次变形量＞65％，以获得高热稳定性。
本发明成分范围内的合金热处理制度采用了固溶处理+时效处理。固溶处理的主要目的是控制初生α相的数量和β转变组织形貌以兼顾合金热稳定性和热强性。固溶处理温度选择在相变点以下10 ℃～50℃之间，相应的初生α相体积分数控制在10％～40％之间。固溶后时效可促进α2相和硅化物的析出，有利于改善合金热强性。时效温度选择在630℃～750℃之间。
图1(a)和(b)分别为Mo含量对本发明的钛合金室温拉伸性能和蠕变伸长量的影响； 图2为Nb含量对本发明的钛合金蠕变伸长量的影响； 图3为Ta含量对本发明的钛合金蠕变伸长量的影响； 图4(a)和(b)分别为700℃和800℃下不同Ta含量本发明的钛合金的氧化增重曲线。
具体实施例方式 下面结合附图对本发明的钛合金作进一步的说明和补充。
本发明的钛合金熔炼时，钛原材料采用0级海绵钛，合金化元素除Al和Zr以纯金属的形式加入外，其他以中间合金的形式加入。按本发明所设计的成分配方配料、混料后，根据锭型不同，压制成不同尺寸的电极。将这些电极焊在一起，采用真空自耗炉熔炼3次，制成6个不同的合金铸锭，再按照不同的要求进行热加工和热处理。最终制成棒材或盘材，进行各项性能测试。下面列出一些主要的实施例例据。由于原料的配置、电极压型和真空熔炼的程序大都相同，在各实施例中就不再一一重复叙述了。
首先考察在钛合金中同时加入Mo、Nb、Ta三种β稳定元素对合金热强性、热稳定性和抗氧化性能的影响，固定其中两种元素的含量，调节第三种元素的加入量，同时测试合金性能指标相应的变化以确定其规律。这些将在实施例1～3中予以介绍。对于合金中其它元素的考察大致如此，为节省编幅，就不再一一叙述了。最后，在此基础上确定合金的最佳配方，按航空发动机设计时对600℃高温钛合金性能的要求，系统地检测其各项重要的性能指标。
实施例1 按下述配方Al5.3wt-％；Sn5.0wt-％；Zr7.0wt-％；Si0.55wt-％；Nb0.4wt-％；Ta3.0wt-％；C0.09wt-％和余量的Ti将海绵钛、纯铝、海绵锆和中间合金混料后压制成电极，其中Mo的加入量分别为(wt-％)0.4；1.0；2.0；3.0，将上述四个不同成分的电极分别装入真空自耗电极电弧炉中进行真空熔炼。得到四个不同成分的铸锭，再按下述工艺条件进行热加工和热处理在1150℃开坯、α+β/β相变点下40℃加热条件下用精锻机制成Ф45的精锻棒，再加热到1000℃用轧机轧成Φ21.5的轧棒。热处理制度为α+β/β相变点下30℃/2h固溶、空冷，700℃/2h时效。热处理后加工四组试样分别测试其室温拉伸性能、600℃/160MPa条件下100h后的蠕变伸长量，得出如图1(a)、(b)所示的曲线。从图1中可见，钛合金中Mo含量增加到1.5wt-％以上时，合金的室温塑性和蠕变抗力会有明显的下降。
实施例2 按下述配方Al 6.1wt-％；Sn 3.0wt-％；Zr 2.5wt-％；Mo 0.2wt-％；Si0.25wt-％；Ta 0.3wt-％；C 0.01wt-％和余量的Ti，以海绵钛和中间合金的形式混合均匀后压型制成方条、组焊成电极，其中Nb的加入量分别为(wt-％)0.2；0.4；0.7；1.0。将上述四个不同成分的电极分别装入真空自耗电极电弧炉中熔炼3次，熔炼成四个不同Nb成分的铸锭。再按实施例1的工艺条件进行热加工和热处理。最后制成四组试样分别测试其在600℃/160MPa下100小时后的蠕变伸长量，得出如图2示的曲线。由图2中可见，钛合金中Nb含量增加到0.4wt-％以上时合金的蠕变抗力开始降低。
实施例3 按下述配方Al 5.8wt-％；Sn 4.0wt-％；Zr 3.5wt-％；Mo 0.4wt-％；Si 0.35wt-％；Nb 0.4wt-％；C 0.05wt-％，其中Ta的加入量分别为(wt-％)0；0.4；1.0；1.5；2.0；2.5，余量为钛和不可避免的杂质。以实施例1的工艺熔炼、加工和热处理，最后制成六组试样进行如实施例2的蠕变实验，其结果示于图3中；再以上述各组试样在700℃和800℃下测量在200小时内氧化增重量随时间变化的曲线，其结果则分别示于图4(a)、(b)中。从图3中可见Ta在一个比较宽的范围内对合金蠕变抗力影响有限，但在图4中反应出它对提高合金抗氧化性能的作用却很明显。
实施例4～9 实施例4～9的成分列于表2中。按表2中I～VI成分栏中成分配制合金电极，进行真空自耗熔炼。合金熔炼制成铸锭后，将铸锭切除帽口、扒除表面氧化皮，在1200℃左右开坯，此后在β相区用水压机热加工，加热温度和锻压比FR见表3第3列。β相区变形完成后按表3第4列给出的加热温度和锻压比在α+β两相区热加工，直径在Φ30以上的棒材可采用精锻机直接完成，而Φ30以下的棒材则需要采用精锻+轧棒的方式完成。表3成分为I～III的棒材最终规格为Φ21.5，采用了精锻+轧棒工艺，轧棒加热温度及变形量见表3第5列；成分为IV～VI的棒材最终规格为Φ32.5，采用了精锻工艺。上述Φ22.5的轧棒和Φ32.5的精锻棒在表3第6和7列给出的固溶时效条件下热处理后，加工成实验样品进行性能测试，得到表4中实施例4～9的钛合金棒材的各项性能数据。表4中热暴露前塑性系指热暴露前材料室温塑性，热暴露后塑性系指材料在600℃下试样热暴露100h后的室温塑性。
表2 表3 *FR-锻压比，S-变形量，％ 表4 实施例10～12 将表2中编号为III、VI、V的三种成分按实施例4～9所述的方法熔炼成Φ518的铸锭。在切除帽口、扒除表面氧化皮后，铸锭在1200℃左右开坯，在1150℃左右采用水压机锻造成Φ260左右的棒材。此后，切一块规格为Φ260×460的坯料，依次按表5第3、4、5列的工艺参数用水压机进行低-高-低工艺，此后的热加工都在α+β两相区完成，工艺参数见表5第5、6列，最后制成规格为Φ525×Ф175×120的饼环坯。饼环坯解剖后沿C-R方向取样，并在表5第7、8列所给出的固溶时效条件下热处理后，加工成试样进行性能测试，得到实施例10～12的各项性能数据，见表6。表6中热暴露后塑性系指合金在600℃下毛坯热暴露100h后的室温塑性。
表5 *FR-锻压比 表6 大量的实验表明从实施例4～12的合金综合性能可以看出，本发明的高温钛合金在600℃下具有很好的热强性和热稳定性匹配，它不仅适合于航空发动机作高温转动部件和/或静止部件长期使用；也适合于航天器上600℃或600℃以上部件短期使用。
权利要求
1.一种新型高热强性、高热稳定性的高温钛合金，该合金包括Al、Sn、Zr、Mo、Si五种元素和余量的钛以及不可避免的杂质元素，其特征在于合金中
(1)同时加入了Mo、Nb、Ta三种β稳定元素；
(2)严格控制强α稳定元素Al和强β稳定元素Mo的含量；
(3)将Fe、Cr、Mn、Cu、V、Co、Ni七种β稳定元素总量控制在0.20wt-％以下；
(4)严格控制间隙元素O、N、H的含量。
2.按权利要求1所述的高热强性、高热稳定性的高温钛合金，其特征在于所说的合金成分及重量百分比为Al5.0％～6.3％；Sn3.0％～5.0％；Zr2.5％～7.0％；Mo0.2％～1.5％；Si0.20％～0.55％；Nb0.2％～1.0％；Ta0.2％～3.0％；C0.01％～0.09％，余量为Ti和不可避免的杂质元素。
3.按权利要求1或2所述的高热强性、高热稳定性的高温钛合金，其特征在于所说的合金的最佳成分及重量百分比为Al5.37％～6.02％；Sn3.77％～4.03％；Zr3.32％～3.42％；Mo0.38％～0.70％；Si0.34％～0.42％；Nb0.37％～0.41％；Ta0.36％～0.99％；C0.038％～0.056％，Fe＜0.07％，O＜0.14％，余量为Ti和不可避免的其它杂质元素。
4.一种适合于权利要求2或3所述的高热强性、高热稳定性的高温钛合金的热加工和热处理工艺，其特征在于按如下步骤进行
a)α+β两相区加热锻造，锻压比≥1.5，锻后水淬；
b)β相区加热锻造，锻压比≥1.5，锻后空冷；
c)α+β两相区加热锻造，锻压比≥6.0，锻后空冷；
d)热处理制度β相变点-(10℃～40℃)/2h/空冷或油淬+(630℃～750℃)/2h/空冷。
5.一种适合于权利要求2或3所述的高热强性、高热稳定性的高温钛合金的热加工和热处理工艺，其特征在于按如下步骤进行
a)β相区加热锻造，锻压比≥1.5，锻后空冷；
b)α+β两相区用精锻机锻，2～3火次完成，总锻压比≥5.0，最后一火次锻压比≥3.0，或
c)α+β两相区轧棒，要求坯料前一火次变形温度在两相区，且变形量≥30％或锻压比≥1.4；最后一火轧制加热温度在β相变点-(20℃～60℃)范围内，变形量≥60％；
d)热处理制度β相变点-(20℃～60℃)/2h/空冷或油淬+(630℃～750℃)/2h/空冷。
全文摘要
本发明是一种新型高热强性、高热稳定性的高温钛合金，该合金同时加入Nb、Ta、Mo三种共晶型合金元素，通过这三种元素间的适当搭配，获得了比较高的热强性、热稳定性和抗氧化性。合金的成分范围(按重量百分比)是Al:5.0％～6.3％；Sn:3.0％～5.0％；Zr:2.5％～7.0％；Mo:0.2％～1.5％；Si:0.20％～0.55％；Nb:0.2％～1.0％；Ta:0.2％～3.0％；C:0.01％～0.09％，其余为钛和不可避免的杂质元素。该合金是飞机发动机高温部件如轮盘、鼓筒及鼓筒轴、叶片等的理想备选材料。
文档编号C22F1/18GK101104898SQ20071001177
公开日2008年1月16日 申请日期2007年6月19日 优先权日2007年6月19日
发明者王清江, 刘建荣, 锐 杨, 魏寿庸, 刘羽寅, 陈占乾, 王鼎春, 硕 高 申请人:中国科学院金属研究所, 宝钛集团有限公司