专利名称：一种钛及钛合金表面化学镀镍前活化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛及钛合金表面处理方法，具体是一种化学镀镍前的活化工艺。
背景技术：
钛及钛合金作为活性较强的轻金属，在空气中容易生成一层致密的氧化物薄膜，使化学镀层与基体结合不好、沉积速率低、影响镀层质量和性能。要在钛及钛合金基体表面得到沉积速率高、结合力强和性能优良的化学镀层，活化工艺是成功的关键，也是研究的热点。Sharma等(Sharma A K，Bhojaraj H.Electroless nickel and gold platingon titanium alloys for space applications[J].Metal Finishing，1992，90(7)，23-26)研究报道了在钛合金(Ti6Al4V)上化学镀镍及镍上镀金的工艺，提出了一种活化工艺，该工艺得到了结合力很好的镀层，能够适用于航天工业，但缺点是活化液温度过高(90～95℃)，HF用量大(65mL/L)，且进行二次浸锌工艺复杂。余存烨(余存烨.钛材电镀与化学镀前的清洗工艺[J].化学清洗，1998，14(4)22-24)和张轲等(张轲，刘道新.钛合金湿法镀前活化预处理工艺的研究[J].材料保护，2001，34(10)48-49)也分别对浸锌活化工艺做了改进，虽然提高了结合力，但仍存在上述问题。
近几年随着超声波在化学镀方面的成功应用，其作为一种特殊的能量输入形式，引起了各国研究人员的重视。F.Touyeras等(F.Touyeras，J.Y.Hihn，S.Delalande，etc.Ultrasound influence on the activation stepbefore electroless coating[J].Utlrasonics Sonochemistry，2003，(10)，363-368)在非导体材料表面上化学镀铜，研究了超声波对活化过程的影响。然而关于在钛及钛合金表面上化学镀镍前活化工艺中引入超声波以及超声对镀层沉积速率和结合力影响的研究，国内外均无文献报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是改进已有活化工艺，具体是降低活化液中恶性毒害物质HF用量，缩短活化时间，减少基体溶解量，延长活化液的使用周期，采用一次浸锌，简化工艺，提高过渡锌层的质量传递系数，改善活性组分锌层排列，使其细化，从而提高镀层的沉积速率，增强镀层与基体的结合力。
为实现上述发明目的本发明所采用的活化工艺具体步骤如下(1)配制活化液每升活化液的组成和含量为HF(40％质量浓度) 20～30mLZnSO4·7H2O 10～15gCH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr20～30mg其余为蒸馏水配制方法按上述活化液组成比称量各组分后，将ZnSO4·7H2O、CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr溶解于部分蒸馏水中，再加入HF及剩余的蒸馏水，配制成活化液；(2)对活化液连同其中的基体进行超声作用将配制好的活化液放入超声发生设备中，选取超声频率为25～59KHz，功率150～250W，随后，将前处理后的基体放入活化液中；(3)室温活化10～20s。
本活化工艺选用超声频率优选为40KHz，功率优选为250W。
将配制好的活化液放入超声发生设备中，可将配制好的活化液直接装入超声发生设备自有的容器内，或将配制好的活化液装入其它容器后再一并放入超声发生设备中，然后进行超声处理。
对活化液连同其中的基体进行超声作用，通过采用本发明的活化工艺使HF用量，由已知技术的65mL/L降到20～30mL/L，即明显降低了有害物质HF的用量。
因为酸蚀去除基体表面氧化物薄膜后，裸露出新鲜的钛表面，钛的平衡电位很低(为-1.63V)，易与HF发生氧化反应失去电子，活化液中的锌离子和氢离子得到电子被还原，超声波能加快锌还原反应，使锌层把基体迅速包裹起来，防护基体进一步被氧化，进而缩短活化时间、降低基体溶解量。经过实验证明，相同活化液组成，无超声作用下在活化10s～30s之间增重是负值，表明基体溶解反应起主导作用，随着时间增加，锌还原反应占主要位置，活化60s时单位面积增重最多2.0321mg/cm2，此条件下获得镀层沉积速率为5.634μm/h；超声作用下在活化10s时即可达到最大增重3.7098mg/cm2，此条件下获得镀层沉积速率为11.874μm/h。所以本发明活化工艺可以使活化时间明显缩短到10～20s，减少基体溶解量。另外，在基体表面由于超声波空化作用使氢气形成空化泡，有利于加快氢气的析出降低氢脆，松弛内应力，也有助于提高结合力。本发明活化液的使用周期长，为10～20个周期。
图1是超声活化获得中间层的扫描电镜(SEM)图片图2是无超声活化获得中间层的扫描电镜(SEM)图片图3是超声活化获得的镀层扫描电镜(SEM)图片图4是无超声活化获得的镀层扫描电镜(SEM)图片。
具体实施例方式下面通过具体实施例及对比例进一步说明本发明可以降低活化液中恶性毒害物质HF用量，缩短活化时间，减少基体溶解量，提高镀层沉积速率的事实。
以下实施例及对比例进行化学镀覆采用如下工艺流程化学除油→水洗→酸蚀→水洗→活化→水洗→化学镀。其中化学除油碱液成分和工作条件NaOH40g/LNa2CO320g/L室温下进行10～20min水洗室温下水洗，清除表面碱液酸蚀采用常规的酸蚀方法HNO3(65％质量浓度)60mL/LHF(40％质量浓度) 70mL/L室温下进行1～2min水洗室温下水洗，清除表面的酸蚀液经过上述处理后，基体表面有金属光泽本发明将上述工艺过程称为基体前处理。
以下实施例和对比例中对于化学镀镍液采用常规的组成和操作条件如下NiSO4·6H2O 25g/LNaH2PO2·H2O30g/L
CH3COONa·3H2O 18g/LNa3C6H5O7·3H2O18g/LKIO320mg/LT 88℃pH 4.8本发明的沉积速率是采用称重法来测定的，即通过对施镀基体化学镀前和化学镀后称重，利用如下公式计算出镀层的沉积速率V＝(W1-W2)/(S×ρ×t)×104V-镀层沉积速率μm/h W1-基体镀后质量gW2-基体镀前质量g S-试样表面积cm2ρ-Ni-P合金镀层密度(本实施例及对比例采用7.8g/cm3)t-施镀时间 h本发明中采用美国测试标准ASTM B571来检验镀层与基体的结合力，该标准不能定量的表示，只能给出定性的说明。若锉磨试验有起皮、均裂、脱落等现象，则测试结果为不合格，否则为合格；若弯曲试验有起皮、均裂、脱落等现象，则测试结果为不合格，否则为合格。
实施例1取表面积12cm2的TA2型钛板12块。
1.基体前处理；2.制取活化液取1.2mL HF(40％质量浓度)，0.5g ZnSO4·7H2O，0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸馏水中配制成40mL活化液(保证基体能够全部浸入)，按照同样方法共制取两份；3.活化将已经进行前处理后的12块基体平均分为2组，选取其中一组进行超声(频率40KHz，功率250W)活化，另一组采用无超声活化，每组选取不同的活化时间，检测基体在上述条件下的质量变化情况和相应化学镀镀层沉积速率，如表1表1
实施例2取表面积12cm2的TA2型钛板3块。
1.基体前处理；2.制取活化液取0.8mL HF(40％质量浓度)，0.6g ZnSO4·7H2O，0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸馏水中配制成40mL活化液(保证基体能够全部浸入)，按照同样方法共制取三份；3.超声活化将配制好的活化液分别放入超声波清洗机1(江苏省昆山市超声仪器有限公司、KQ-250E)中，选取超声频率40KHz，功率250W；超声波清洗机2(山东济宁恒通超声电子设备公司、HT-200)，选取超声频率25KHz，功率200W；超声波清洗机3(山东济宁恒通超声电子设备公司、HT-150)，选取超声频率40KHz，功率150W；随后将前处理后的基体分别放入活化液中，分别室温活化10s；15s；15s。活化后基体表面无金属光泽，呈灰黑色；4.水洗常规；5.化学镀活化、水洗后基体立即转入化学镀液中，镀覆2h，平均沉积速率为11.872μm/h，结合力测试结果，弯曲试验和锉磨试验全部合格。
实施例3取表面积12cm2的TA2型钛板3块。
1.基体前处理；2.制取活化液取1.2mL HF(40％质量浓度)，0.5g ZnSO4·7H2O，0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸馏水中配制成40mL活化液(保证基体能够全部浸入)，按照同样方法共制取三份；3.超声活化将配制好的活化液装入容器后再分别放入超声波清洗机中；分别选取超声频率40KHz，功率250W；超声频率40KHz，功率200W；超声频率59KHz，功率250W；随后将前处理后的基体分别放入活化液中，分别室温活化10s；15s；10s。活化后基体表面无金属光泽，呈灰黑色；4.水洗常规；5.化学镀活化、水洗后基体立即转入化学镀液中，镀覆2h，平均沉积速率为11.320μm/h，结合力测试结果，弯曲试验和锉磨试验全部合格。
实施例4取表面积40cm2的TA2型钛板3块。
1.基体前处理；2.制取活化液取5mL HF(40％质量浓度)，3g ZnSO4·7H2O，5mgCH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸馏水中配制成250mL活化液(保证基体能够全部浸入)，按照同样方法共制取三份；3.超声活化将配制好的活化液分别放入超声波清洗机中。分别选取超声频率40KHz，功率200W；超声频率25KHz，功率200W；超声频率59KHz，功率250W；随后将前处理后的基体分别放入活化液中，分别室温活化10s；15s；10s。活化后基体表面无金属光泽，呈灰黑色；4.水洗常规；5.化学镀活化、水洗后基体立即转入化学镀液中，镀覆2h，平均沉积速率为11.157μm/h，结合力测试结果，弯曲试验和锉磨试验全部合格。
实施例5取表面积为300cm2的钛合金部件3块。
1.基体前处理；2.制取活化液取25mL HF(40％质量浓度)，12g ZnSO4·7H2O，25mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸馏水中配制成1000mL活化液(保证基体能够全部浸入)，按照同样方法共制取三份；3.超声活化将配制好的活化液分别放入超声波清洗机中。分别选取超声频率40KHz，功率250W；超声频率40KHz，功率200W；超声频率25KHz，功率150W；随后将前处理后的基体分别放入活化液中，分别室温活化10s；15s；20s。活化后基体表面无金属光泽，呈灰黑色；6.水洗常规；7.化学镀活化、水洗后基体立即转入化学镀液中，镀覆2h，平均沉积速率为11.592μm/h，结合力测试结果，弯曲试验和锉磨试验全部合格。
实施例6取表面积为300cm2的钛合金部件1块。
1.基体前处理；
2.制取活化液取30mL HF(40％质量浓度)，15g ZnSO4·7H2O，30mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸馏水中配制成1000mL活化液(保证基体能够全部浸入)；3.超声活化将配制好的活化液放入超声波清洗机(江苏省昆山市超声仪器有限公司KQ-250E)中。选取超声频率40KHz，功率250W，随后，将前处理后的基体放入活化液中，室温活化10s。活化后基体表面无金属光泽，呈灰黑色；4.水洗常规；5.化学镀活化、水洗后基体立即转入化学镀液中，镀覆2h，沉积速率为11.642μm/h，结合力测试，弯曲试验和锉磨试验全部合格。
对比例1取表面积12cm2的TA2型钛板1块。
1.基体前处理；2.配制活化液取0.8mL HF(40％质量浓度)；0.6g ZnSO4·7H2O；0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr加入到蒸馏水中配制成40mL活化液(保证基体能够全部浸入)；3.活化前处理后基体放入活化液中室温活化60s后基体表面无金属光泽，呈灰黑色；4.水洗常规；5.化学镀活化、水洗后基体立即转入化学镀液中，镀覆2h，沉积速率为5.871μm/h，结合力测试结果，锉磨试验镀层有起皮现象，弯曲试验镀层有脱落现象。
对比例2取表面积为300cm2的钛合金部件1块。
1.基体前处理；2.制取活化液取25mL HF(40％质量浓度)，12g ZnSO4·7H2O，25mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入蒸馏水配制成1000mL活化液(保证基体能够全部浸入)；3.活化前处理后基体放入活化液中室温活化60s后基体表面无金属光泽，呈灰黑色；4.水洗常规；
5.化学镀活化、水洗后基体立即转入化学镀液中，镀覆2h，沉积速率为5.593μm/h，结合力测试结果，锉磨试验镀层有起皮现象，弯曲试验镀层有脱落现象。
下面结合附图进一步说明本活化工艺只采用一次浸锌，简化了工艺，提高了过渡锌层的质量传递系数，改善了活性组分锌层的排列，使其细化，从而提高镀层的沉积速率，增强镀层与基体的结合力。
图1中间过渡锌层实施例1中超声活化时间为10s的条件下获得。
图2中间过渡锌层实施例1中无超声活化时间为60s的条件下获得。
图3镀层实施例1中超声活化10s后，再经水洗、化学镀获得。
图4镀层实施例1中无超声活化60s后，再经水洗、化学镀获得。
如图1所示，超声搅拌使锌层均匀细致的排列在基体表面，图2所示，无超声搅拌下的锌层只是简单的堆砌在基体上，这样容易造成单点活化不充分，导致镀层厚度不均匀，且存在镀层孔隙率较高的隐患。
如图3所示镀层表面细致光亮如镜面，表面层状堆积致密，颗粒均匀，图4所示镀层表面较细致但无镜面光泽，表面堆积不够紧密，个别地方镀层较薄、有孔隙，说明没有充分活化。
权利要求
1.一种钛及钛合金表面化学镀镍前活化工艺，其特征在于所述活化工艺具体步骤如下(1)配制活化液每升活化液的组成和含量为HF(40％质量浓度) 20～30mLZnSO4·7H2O 10～15gCH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr20～30mg其余为蒸馏水配制方法按上述活化液组成比称量各组分后，将ZnSO4·7H2O、CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr溶解于部分蒸馏水中，再加入HF及剩余的蒸馏水，配制成活化液；(2)对活化液连同其中的基体进行超声作用将配制好的活化液放入超声发生设备中，选取超声频率为25～59KHz，功率150～250W，随后，将前处理后的基体放入活化液中；(3)室温活化10～20s。
2.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面化学镀镍前活化工艺，其特征在于所述超声频率为40KHz，功率250W。
3.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面化学镀镍前活化工艺，其特征在于将配制好的活化液放入超声发生设备中，是将配制好的活化液直接装入超声发生设备自有的容器内。
4.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面化学镀镍前活化工艺，其特征在于将配制好的活化液放入超声设备中，是将配制好的活化液装入其它容器后再一并放入超声发生设备中。
全文摘要
本发明公开了一种钛及钛合金表面处理方法，具体是一种化学镀镍前的活化工艺；该工艺是在已有活化工艺中引入了超声波，使该工艺在超声作用条件下完成活化，因此降低了活化液中恶性毒害物质HF的用量，缩短了活化时间，减少了基体溶解量，延长了活化液的使用周期，一次浸锌，简化了工艺，提高了过渡锌层的质量传递系数，改善了活性组分锌层的排列，使其细化，从而提高镀层的沉积速率，增强镀层与基体的结合力。
文档编号C23C18/31GK101016626SQ200710086460
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月12日 优先权日2007年3月12日
发明者范洪富, 张翼, 闫红娟, 刘振雷, 王磊 申请人:大庆石油学院