专利名称：：从含白金族的溶液中除去钌的装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及从含有白金族的溶液、例如铜电解泥(slime)的浸出后液中选择性地除去钌的装置。
背景技术：
：作为分离回收钌的方法，已知有利用四氧化钌(Ru04)的挥发性的氧化蒸馏方法。例如文献日本原子力学会刊28巻从493页至500页(非专利文献1)所公开的方法，是通过在含有白金族的残渣中加入氧化剂的碱熔法而溶解的液体中通过氯而回收流出来的四氧化钌的方法，在将含有钌的沉淀物由硝酸进行了溶解的液体中加入高锰酸钾并喷送空气，从苛性碱溶液中回收四氧化钌的方法。这里，在由覆套式电阻加热器(mantleheater)加热的烧瓶内插入气体导入管并导入气体。另外，如特开2004—332041号(专利文献l)公幵的方法，在含有白金族的溶液中，使用例如溴酸钠(NaBr03)作为氧化剂，作为四氧化钌进行蒸馏而分离回收钌。另外，在特愿2004—353480号(专利文献2)中，将四氧化钌蒸气导入盐酸溶液中变换成氯化钌而回收，但是，若为了进行有效率地回收而一边流通空气一边进行蒸馏时，存在在蒸馏液中吹入空气时有害的四氧化钌的蒸气从连接部泄漏，或发生堵塞时因加压而连结部错开并破裂的问题。为此公开了用吸引泵对装置内部进行减压，流通吸入的空气而将四氧化钌从反应槽转移至盐酸溶液中的方法。此外还公开了溴酸钠能够变换成四氧化钌的pH区域为0.52.5的范围，通过氧化剂的分解使pH提高前，为了有效率地将钌变换成四氧化钌，需要充分浓度的氧化剂。使用吸引泵在减压下流通空气而将四氧化钌从反应槽移至盐氧溶液中时，存在比重大的四氧化钌容易积存在反应槽的底部并残留的问题。若钌残留在反应槽内，则从溶液中回收钌以外的白金族时会成为障碍。因此，虽然对反应槽内的搅拌进行了研究，但是，因为四氧化钌具有强氧化性，所以装置的原材不优选采用树脂和金属，而是限定为玻璃和石英等原材，在减压下维持密封性进行搅拌很困难。因此，为了从反应槽中除去四氧化钌，必须长时间流通空气。非专利文献1渡利一夫、其他，著作"日本原子力学会"刊，1986年116巻484492页专利文献1特开2004—332041号专利文献2特愿2004—353480号
发明内容本发明为了解决上述的缺点而进行，其目的在于，提供一种从含有白金族的溶液中通过氧化蒸馏选择性地除去钌时，能够有效率地除去钌的方法。在从含有钌及白金、钯、铑、铱中的l种以上的白金族的溶液中选择性地除去钌的装置中，对如下方法进行了研究，为了将溶液中的钌变换成四氧化钌而将其除去，由导入反应槽内的空气在槽内进行搅拌，分散比重大的四氧化钌，从而改善蒸馏效率的方法。其结果发现，为了有效率地蒸馏四氧化钌，从距反应槽的底部520mm的位置一边流通空气一边进行蒸馏很重要。艮卩，本发明提供一种钌的除去装置，(1)一种在含有钌及白金、钯、铑、铱中的1种以上的白金族的溶液中添加氧化剂将钌变换成四氧化钌而除去的装置，其中，对反应槽内进行减压通过喷送空气进行搅拌，至少1处以上的空气喷送口最下部的高度距反应槽的底部为520mm，从而从所述溶液中选择性地除去钌。通过采用本发明的方法及装置，从含有白金族的溶液中分离回收钌，(1)能够从含有钌及白金、钯、铑、铱中的1种以上的白金族的溶液中通过一次的蒸馏操作就除去钌。(2)可防止四氧化钌沉淀在槽内，从而能够有效率地除去钌。图1是实施例及比较例中所使用的钌蒸馏装置的说明图。图2是实施例及比较例中所使用的钌蒸馏装置反应槽的说明图。图3是综述实施例及比较例的结果的说明图。具体实施方式对本发明的详细情况进行阐述。本发明的目的在于，从含有白金族的溶液中有效率地除去钌。历来公知有氧化蒸馏法是将钌变换为挥发性的四氧化钌进行蒸馏，导入盐酸溶液或氢氧化钠溶液进行回收的方法。作为氧化剂使用溴酸钠时，pH区域为0.52.5的范围能够将钌变换为四氧化钌。变换的四氧化钌其回收是使用吸引泵对槽内进行减压并流通空气，将挥发性的四氧化钌导入盐酸溶液中而成为氯化钌溶液来进行回收。氯化钌溶液根据己知的方法是作为钌粉回收。可列举例如，添加甲酸等还原剂而还原成钌粉的方法，添加氯化铵而作为氯钌酸铵的沉淀，将其在还原性气氛中分解的方法。另一方面，是在反应槽内的白金溶液中残留有少量的钌。四氧化钌其沸点约为130°C，比水的沸点高，在反应槽内四氧化钌的一部分成为液体状。因此，就存在比重大的四氧化钌凝集在反应槽的底上积存，钌容易残留在反应槽内的问题。如果以回收钌为目的，则回收率为有一些降低的程度，但是以精炼钌以外的白金族元素为目的时，少量的钌的残留就成为问题。因此，通过l次蒸馏不能充分除去时，在蒸馏中由于氧化剂的分解而PH发生变化，因此需要分解氧化剂再调整pH之后进行再蒸馏，或者通过溶剂萃取法、离子交换法等的方法除去钌。钌残留在反应槽内的原因在于，比重大的四氧化钌凝集在反应槽的底部积存而难以挥发。因此，需要充分搅拌反应槽内使四氧化钌成为细小的液滴状并分散在溶液中，以使四氧化钉容易挥发。为此，研究了如下方法在反应槽内放入搅拌叶片通过电动机进行搅拌的方法；在反应槽内放入由特氟隆或玻璃被覆的搅拌件由磁力搅拌器来进行搅拌的方法。因为四氧化钌有强氧化性，容易与树脂和金属反应，所以本发明装置的原材不优选采用树脂和金属，而优选采用玻璃和石英等。放入搅拌叶片的方法，由于有毒的四氧化钌挥发而需要完全密封旋转部，但是使用玻璃和石英等，密闭旋转部很困难。另外，放入搅拌件并由磁力搅拌器(MagneticStirrer)搅拌的方法，在使用特氟隆搅拌件时，四氧化钌与特氟隆反应而精炼出黑色的二氧化钌，使用玻璃时，由于与容器的磨耗而存在容器容易损伤的问题。此外液量少时虽然能够取得搅拌的效果，但是若液量变多，则不能获得充分的搅拌力。将在反应槽中挥发的四氧化钌移至通过氯化钌回收的吸收槽，但是为了有效率地回收四氧化钌，优选一边流通空气一边进行蒸馏。因此，研究了如下方法，为了在反应槽内进行搅拌，从设置了空气喷送口的玻璃管(空气导入管)向反应槽中喷送空气，从而由气泡进行搅拌。在向蒸馏液中喷送空气时，有害的四氧化钌的蒸汽会从连结部泄漏，或在途中发生堵塞时，因加压使连结部错开而发生破裂的情况有可能发生。因此，从吸收槽侧采用吸引泵对装置内进行减压，从设于反应槽中的空气喷送口吸入空气，从而与喷送空气的情况相同，能够得到空气搅拌的效果。通过减压，有毒的四氧化钌的蒸气不会从连结部漏出。即使在连结部有间隙，吸入空气而排气量增加，但只要使用能够向反应槽导入需要的空气量的吸引泵即可。与同样由空气量加压喷送空气的情况相比，气泡的尺寸大，能够得到大的搅拌力。此外，即使发生堵塞也不会处于加压状态，也不会下降至吸引泵的负压以上。玻璃和石英等的脆性的原材对压縮的力具有较大的强度，但是对于拉伸的力较弱，因此对装置进行减压将会对装置施加压縮的力，所以有着不易破损的优点。优选组合球状的圆底烧瓶和圆筒状的管而制作的装置，以使不会形成对负压在装置上应力集中的角。如此，使用吸引泵在减压下流通空气来搅拌反应槽时，存在接触气泡通道的部分能够充分地搅拌但是没有气泡通过的部分的搅拌力弱的问题。在空气搅拌中，能够通过在空气喷送口上侧增加喷送口进行搅拌，但是因为在喷送口下气泡难以行进，所以很难搅拌底部。因为比重大的液体状的四氧化钌积存在反应槽的底上，所以需要有效率地使四氧化钌成为微细的液滴状。因此，在本发明中由耐热玻璃制的圆底烧瓶制作反应槽，因为液体状的四氧化钌聚集在底部，所以改变空气的喷送口的位置，能够完全地去掉钌。可知为了搅拌积存在反应槽底部的四氧化钌，空气喷送口的位置很重要。从调整空气的喷送口的位置的试验可知，优选从反应槽到空气的喷送口的最下部的高度为距反应槽底部520mm。在此范围内，通过1次蒸馏操作就能够完全地除去钌。还有，反应槽的形状并不限定于圆底烧瓶，液体状的四氧化钌所聚集的底部开阔或者是多个这样的形状都可以，也可以设置多个空气喷送口。另外，反应槽的材质也不限定于耐热玻璃。对优选为从反应槽到空气的喷送口的最下部的高度为距反应槽的底部520mm的理由进行阐述。为了以1次蒸馏而充分地除去四氧化钌，需要充分地搅拌直到反应槽的底部，优选气泡至少到达反应槽的底部附近。但是，因为气泡从空气的喷送口直接上升，所以优选空气的喷送口的位置临近底部。根据试验判明，若空气的喷送口的最下部的高度超出反应槽的底部20mm，则残留在反应槽的钌量变多。另一方面，若空气的喷送口离底部过近，则空气难以排出，在导入管和反应槽之间产生由气泡导致的异常振动，有可能成为破损的原因。因此，空气的喷送口的最下部的高度优选距反应槽的底部5mm以上。对于空气喷送口的形状来说，虽然所生成的气泡的大小会影响搅拌力，但是若缩小开口部而减小气泡，则搅拌力变弱，在喷送口有盐析出而容易堵塞。另外，若开口部变大则气泡变大，会给液面带来异常振动。合适的开口部的内径依存于反应槽的液量和空气量，但内径为530mm左右。流通于空气导入管的空气量没有特别规定，但是作为标准相对于每1分钟反应槽的液量为1/52倍左右。若空气量过少，则搅拌效果不充分，使挥发的四氧化钌移至吸收槽需要长时间。另外，若空气量过多则反应槽的容积增大，液体的飞散变得剧烈，反应液向吸收槽侧移动而回收的钌的品质降低。反应槽内的压力会影响导入的空气量和四氧化钌的挥发速度，不过相比大气压，优选减压530kPa左右。实施例1以下说明本发明的实施例。实施例使用图1所示的蒸馏装置进行。将图2所示的反应槽内的空气导入管的前端调节至距反应槽的底部5mm的高度。在设置于电阻加热器内的反应槽中投入pH值调整到1的含有钌及白金族(Rh、Ir、Pd、Pt)的盐酸酸性溶液70L。其中添加溴酸钠14kg生成四氧化钌，一边用电阻加热器加热反应槽一边在液体中以每分钟70L流通空气。这时空气导入管中以每小时0.3L流通纯水以防止堵塞。使含有四氧化钌蒸气的空气通过加热至8(TC的捕集槽的3%的溴酸钠溶液，导入加入有6当量盐酸溶液的吸收槽，使四氧化钌蒸气成为氯化钌溶液而进行回收。因为通过吸收液的空气含有溴酸钠分解的溴气，所以在16%氢氧化钠溶液中吸收溴，由排气泵排气。蒸馏以液温8(TC喷送2小时的空气来进行。表1中显示实施例1的液组成、液量、分配比的结果。实施例1中，反应槽的空气喷送口最下部的高度距反应槽的底部5mm，但是蒸馏后的反应槽中钌浓度低于0.001g/L，能够从反应槽中除去钌。钌以外的白金族大体上全部留在反应槽中，吸收槽中不含钌以外的白金族。另外，通过将吸收槽2段设置，能够回收大致全部的钌，从其他的白金族中除去钌。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2以下基于表2中实施例2的液组成、液量、分配比的结果说明实施例2。实施例2中，将反应槽内的空气导入管的前端调节到距反应槽底部20mm的高度，除此之外均以与实施例l相同的装置、顺序来实施。添加的溴酸钠的量为14kg，一边以每分钟70L流通空气，一边以液温8(TC进行2小时的蒸馏。蒸馏后的反应槽中钌浓度低于0.001g/L，能够从反应槽中除去钌。钌以外的白金族大致全部留在反应槽中，吸收槽中不含钌以外的白金族。另外，通过将吸收槽2段设置，能够回收大致全部的钌，从其他的白金族元素中除去钌。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(比较例1)以下说明比较例1。比较例1是将反应槽内的空气导入管的前端调整到距反应槽的底部30mm的高度，除此之外均以与实施例相同的装置、顺序来实施。表3中显示比较例1的液组成、液量、分配比的结果。添加的溴酸钠的量为14kg，一边以每分钟70L流通空气，一边以液温8(TC进行2小时的蒸馏。蒸馏后的反应槽中钌浓度为0.12g/L，反应槽中残留有钌。这是因为空气导入管的前端距反应槽的底部高，为30mm，所以不能充分地搅拌反应槽的底部，比重大的四氧化钌积存在底部而不能挥发。从该蒸馏后的反应液中回收其他的白金族时，成为得不到充分的品质的障碍。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(比较例2)以下说明比较例2。比较例2是将反应槽内的空气导入管的前端调整到距反应槽的底部3mm的高度，除此之外均以与实施例相同的装置实施。在反应槽中加入液体70L，以每分钟70L流通空气时，空气导入管振动而玻璃彼此接触，因此试验中断。因为空气导入管的前端与反应槽底部的间隔狭窄，因此妨碍空气的流动，由于气泡导致空气导管振动，与反应槽接触。反应槽及空气导入管有可能破损，是不妥当的。图3表示实施例及比较例的结果，即从反应槽的底到到空气导入管的最下部的高度和蒸馏后反应槽的溶液中钌浓度的关系。到最下部的高度在520mm的范围内，反应槽的溶液中的钌浓度低，能够有效率地除去钌。权利要求1.一种钌的除去装置，其在含有钌及白金、钯、铑、铱中的1种以上的白金族的溶液中添加氧化剂，将钌变换成四氧化钌而除去，其特征在于，对反应槽内进行减压并通过喷送空气进行搅拌，至少1处以上的空气喷送口最下部的高度距反应槽的底部为5～20mm，由此从所述溶液中选择性地除去钌。全文摘要提供一种从含有白金族的溶液中通过氧化蒸馏除去钌时，有效率地除去钌的蒸馏装置。在含有钌及白金族的溶液中添加氧化剂，将钌变换成四氧化钌而除去的装置中，至少1处以上的空气喷送口最下部的高度距反应槽的底部为5～20mm，对反应槽内进行减压并喷送空气，从而比重大的四氧化钌不会积存在底部而能够进行有效率地搅拌，能够容易地除去钌。文档编号C22B11/00GK101153357SQ200710096670公开日2008年4月2日申请日期2007年4月19日优先权日2006年9月29日发明者永井灯文申请人:日矿金属株式会社