专利名称：：含铜原料的处理精制方法
技术领域：
：本发明涉及一种可以从工业废弃物、含有铜等有价物的废弃物、焚烧可燃性的含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料而得到的焚烧灰或含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料、从有色金属冶炼工序产出的含铜中间物原料的一种以上，回收精制铜的处理方法。
背景技术：
：以往在反射炉型的熔炼炉内，与硫化铁一起熔融处理工业废弃物、含有铜等有价物的废弃物以及焚烧可燃性的含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料而得到的焚烧灰或含有铜、贵金属、铁、镍、锑等的有价原料，作为硫化物回收铜(以下称为冰铜)，氧化物成为粒状炉渣。在此，用铜冶炼的转炉工序处理得到冰铜，但由于该冰铜中的铜品位低至3040mass—X，所以向铜冶炼所的运输成本高，另外在铜冶炼工序中，为低品位铜原料，所以妨碍铜的生产率。在特开2003—231924"从垃圾焚烧物制造熔融金属的方法及其适用"(专利文献l)中，记载了利用气体化熔炼炉处理垃圾焚烧物的例子等，铜品位为从7.730.6mass°/0。具体而言，通常在铜冶炼中使用铜品位高的原料和低的原料的情况下，每单位原料的冶炼成本没有很大差异，因而，收益极大地受铜基材的回收量的控制，处理铜品位高的原料是有利的。专利文献l:特开2003—231924另外，由于在所述冰铜中铁等的杂质含量多，所以在处理冰铜的转炉工序中存在使炉渣性状恶化，而且使炉渣量增加等不良影响。进而，由于除了铜或金、银等贵金属、镍以外，还含有铁、锑等，所以需要开发出有效地除去这些杂质从而回收达到粗铜的质量的铜的技术。可以比较容易地利用含有氧的空气等除去原料中的铜、贵金属、镍以外的杂质中的铁、锌、铅等，但难以除去锑，如果需要得到达到铜阳极品位的粗铜，则镍或贵金属等有价金属向炉渣中的转移效率变高且有效地除去杂质是很难的。
发明内容本发明正是基于这样的情况而提出的，提供一种可以从工业废弃物、含有铜等有价物的废弃物以及焚烧可燃性的含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料得到的焚烧灰或含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料以及从有色金属冶炼工序产出的含铜中间物原料中，以高品位且高效率地回收铜的含铜原料的处理精制方法。本发明是为了解决上述课题的发明，(1)一种含铜原料的处理精制方法，至少包括利用立式炉的底焦(Koksbed)方式炉，与溶剂及焦炭一起对含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料进行熔融还原，分离以铜、铁为主体的熔融金属与以氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化铁为主要成分的熔渣的第一工序，和向下一个工序的氧化炉取出在第一工序中生成的熔融金属，然后向氧化炉内的熔融金属中添加碳酸钙，向熔融金属内吹入含氧气体，使铁等主要杂质炉渣化，将其从炉内取出的第二工序。(2)根据(1)所述的含铜原料的处理精制方法，其中，除了上述(1)的工序以外，至少还包括向在所述第二工序中生成的熔融金属中添加钠含有剂，通过向熔融金属内吹入含氧气体，熔融金属中的镍或贵金属等有价金属的损失较少地且有效地使锑成为含钠炉渣(sodaslag)，将其从氧化炉内取出的第三工序。(3)根据(2)所述的含铜原料的处理精制方法，其中，除了上述(2)的工序以外，还包括为了还原除去在所述第三工序中生成的熔融金属中溶解的氧，向熔融金属中吹入还原气体，然后铸造铜阳极的第四工序。(4)根据上述(1)(3)中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其中，作为所述有价原料，筛分从有色金属冶炼工序或工业废弃物处理工序中产出的含铜中间物，使筛下的原料团矿，筛上余留物的原料用直接立式炉处理，此时，在所述团矿工序中，相对原料重量，添加、混合613mass—X原料水分、38mass—%粘合剂，用团矿机团矿。(5)根据上述(1)(4)中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其中，在所述熔融还原工序中，以焦炭比为20mass—X以上，进行熔融还原。(6)根据上述(1)(5)中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其中，在所述第一工序中，在将作为炉渣的主要成分的CaO—Si02—Al2033元系设为100mass—X的情况下，以氧化钙2650mass—%、二氧化硅2756mass—%、氧化铝1038mass—。/。的范围，向原料中添加溶剂(碳酸钙、硅酸矿等)，进行熔融还原。(7)根据上述(1)(6)中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，在所述第二工序中，添加碳酸钙，使炉渣组成成为氧化铁5580mass—%、氧化钙1540mass—％、氧化铜020mass—%。(8)根据上述(1)(7)中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其中，在所述第二工序中，在12001450'C的温度范围内，以0.51L/min/kg—金属向熔液内吹入空气，直至熔融金属相中的铁品位成为0.1重量o/。以下。(9)根据上述(1)(8)中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其中，在利用所述第二工序产出的氧化铁主体的炉渣中含有铜等有价金属，所以通过在第一工序的熔融还原炉中反复处理，来回收铜等有价金属。(10)根据上述(2)(9)中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其中，在所述第三工序中，相对熔融金属中的锑量，以摩尔比7倍以上添加氢氧化钠，通过在1,1501，25(TC的温度范围内，向熔液内吹入空气或氧，使熔融金属相中的锑品位成为0.02mass—X以下。本发明具有以下效果。(1)通过熔融还原从工业废弃物、含有铜等有价物的废弃物以及焚烧可燃性的含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料得到的焚烧灰或含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料以及从有色金属冶炼工序产出的含铜中间物，可以将熔融金属中的铜品位浓縮至60mass—。％以上。(2)利用第二工序，可以有效地氧化除去熔融金属中的铁，可以减少熔融金属中的镍或贵金属等有价金属向炉渣中的损失，从而将铁品位降至0.1mass—X以下。(3)可以通过利用第二工序使产出的氧化炉渣重复第一工序，来提高第二工序产出的氧化炉渣中损失的铜等有价金属的回收率。(4)利用第三工序，可以不使熔融金属中的锑过氧化而有效地除去，同时还可以使含有锑的含钠炉渣成为锑回收原料。(5)为了能够将铜品位从工业废弃物或低品位含铜渣直接提高至铜阳极品位，可以不必处理以往从熔融炉中产出的冰铜而提高来自铜矿石的铜阳极生产能力。(6)可以不用将冰铜运输至铜冶炼所，从而减低运输成本。.图1表示本发明的处理流程的一个方式。图2表示以往方法的处理流程的一个方式。图3是表示实施例1、2的第二工序中的氧化时间与金属中的铜、铁以及镍品位之间的关系的曲线图。具体实施方式以下使用图1的流程图，更具体地说明本发明的含铜原料的处理精制方法。本发明的处理对象物是由从工业废弃物、含有铜等有价物的废弃物以及焚烧可燃性的含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料得到的焚烧灰或含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料以及从有色金属冶炼工序产出的含铜中间物的一种以上构成的物质。在这些原料中，筛分工业废弃物，预先利用焚烧炉焚烧可燃性的含铜等有价物原料、含铜等有价物废弃物得到的焚烧灰，电子部件材料等含有铜、贵金属等有价物的原料，工业废弃物的煤尘，煤渣以及有色金属冶炼工序中的含有铜的中间物，向筛下的原料中，补给、混合粘合剂，使其相对筛下原料重量为38mass—Q^，补给、混合水分，以使原料中的水分成为613mass—X的范围，然后利用团矿机制造团矿物。此时，如果粘合剂的添加率以及水添加率不在该范围内，则存在团矿物的成型率降低而且团矿物的强度降低等问题，所以优选调整至该范围。利用立式炉的底焦方式的熔融还原炉，与焦炭一起熔融还原该团矿物、上述筛上余留物原料以及碳酸钙、和硅酸矿的两者或者任意一方。利用熔融还原炉内，对炉渣相和金属相进行分相，使炉内的熔渣成粒状并同时取出，将熔融金属取出到下一个工序的氧化炉中。在第二脱铁工序中，取出到氧化炉内的熔融金属在040mass—％的范围内，以高浓度含有铁，所以熔融金属的熔点有时超过1,43(TC。另外，利用氧化该熔融金属中的铁的第二工序，如果过氧化，则产生难熔融性的磁铁矿，从而提高炉渣的粘性，所以添加碳酸钙，使炉渣中的氧化钙品位成为1540masS—%。如果氧化钙的品位超过该范围，则炉渣的熔点变高，所以优选调整至该范围。然后，在1，2001，45(TC的温度范围内，以0.51L/min/kg—金属向熔液内吹入空气，直至熔融金属相中的铁品位成为0.1重量Q/^以下，然后从氧化炉内取出炉渣。在第三脱锑工序中，取出第二工序的氧化炉渣之后，相对熔融金属中的锑量，以摩尔比7倍以上添加氢氧化钠，然后向熔液内吹入空气或氧，可以不提高镍或贵金属等有价金属向炉渣中的转移效率而从熔融金属中有效地氧化除去锑，可以得到与铜电解用阳极相当的质量。氧化精制，以使熔融金属中的锑品位成为0.02mass—X以下，然后分离熔融金属和瑢融含钠炉渣。在第四工序中，混合LPG和空气，向熔融金属中吹入，还原除去氧，以使利用第三工序得到的金属中的氧品位成为0.15mass—%以下，然后铸造铜电解用的铜阳极。由于在所述第二工序中得到的氧化炉渣中含有熔铜的一部分已发生氧化的氧化铜、氧化铁、氧化钙，所以为了从炉渣中回收铜并有效地用作第一工序中的溶剂而在烙融还原炉中反复进行。实施例接着，使用实施例，进一步说明本发明。(实施例1_5、比较例l一2)在180kg工业废弃物的焚烧灰中，相对原料重量，添加、混合5mass一％粘合剂，接着，添加、混合水，以使水分成为5.2mass—%14.1mass一％的范围，然后进行团矿。禾lj用团矿机排出的团矿物通过10mm的筛，进行筛分，分别称量筛上余留物的10mm以上的成形品和筛下的不到10mm的未成形品的重量，使用(1)式，求得团矿时的成形率。成形率(mass—%)=[成形品重量]+[成形品重量+未成形品重量]X100(1)另外，为了评价团矿物的强度，测定团矿物的落下强度以及抗压强度。落下强度是使其从落下高度lm落到混凝土床上，用筛孔为10mm的筛筛分落下后的样品，使筛上余留物再次从落下高度lm落到混凝土床上，反复进行3次该操作，用3次直至落下时的重量比例(mass—。/0进行评价。进而，抗压强度则使用了通过压缩试验机所得的强度测定值。结果如表l所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1可知，在比较例1的水分为5.2mass—％的条件下，成形率的结果很低，为84%。测定落下强度时，反复使团矿物落下，同时发生破损，残存率降低至31%。另外，抗压强度也低至309N，不能得到水分为5.2mass—%且具有强度的团矿物。如实施例1实施例5所示，在团矿时的水分为613mass—X的条件下，均可以得到成形率为卯％以上的高的成形率。另外，可以得到就团矿物的强度而言在落下试验中残存率也有99%以上，而且抗压强度也为500N以上的高强度的物质。在比较例2的水分为14.1mass—X的条件下，成形率为86.2mass—%和90mass—X以下，抗压强度为556N，而落下强度则成为低于90mass一％的结果。(实施例6—7、比较例3—4)接着，为了掌握团矿时的适当的粘合剂添加率，对团矿时的粘合剂添加率的影响进行试验。其中，团矿时的原料水分混合至10mass—X，然后进行团矿。结果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如比较例3所示，粘合剂添加率为2mass—X的情况下，成形率低至85.2%而且落下强度及抗压强度均得到较低的结果。另外，在比较例4的粘合剂添加率为10mass—X的情况下，粘合剂量较多，在团矿机的辊轮(rolltyre)上附着原料，从而成为成形率低至78mass—%的结果。在实施例6、实施例7中的粘合剂添加率为3mass—%、8mass—X的条件下，成形率为90mass—X以上而且落下强度与抗压强度均可以得到高强度的结果。从以上的实施例1实施例7的结果可以判断原料的团矿条件优选水分为613mass—%、粘合剂添加率为38mass—%的范围。(实施例8、9)接着，向纵型的底焦方式的熔融还原炉中，同时投入原料37.5kg(团矿物26.5kg、筛上余留物原料llkg)和碳酸钙12.5kg，然后在焦炭为10kg(相对团矿物、筛上余留物原料与碳酸钙的总量，焦炭比为20mass—X)以及12.5kg(焦炭比为25masS_%)的各条件下，实施熔融还原。从第一工序的熔融还原炉内出炉的炉渣的温度成为140(TC以上，在熔融还原炉内，金属与炉渣之间的分离性良好。其中，用以下所示的式定义焦炭比。焦炭比二[焦炭投入量]+[原料量+溶剂量]X100(%)(比较例5)在实施例8、9中，以将焦炭(焦炭比为18mass—％)降至9kg的条件下，进行熔融还原，结果炉渣温度成为1320'C以下，炉渣的流动性恶化，金属向炉渣中的悬浮量变多。从以上的结果可以判断，在第一工序的熔融还原炉中，焦炭比优选为20mass—X以上。(实施例10)向底焦方式的熔融还原炉中，将原料与溶剂(碳酸钙)以适当的混合比率合起来每次投入50kg，然后投入焦炭10kg/次(焦炭比20mass—X)，继续迸行3小时以上熔融还原处理。其中，溶剂的混合比率根据原料组成而不同，边调整炉渣的碱度(=[CaOmass—%]/[Si02mass—%])边实施。结果，在作为炉渣的主要成分的CaO—Si02—Al2033元系的总合为lOOmass—%的情况下，优选氧化f丐2650mass_%、二氧化硅2756mass—％、氧化铝1038mass—％的范围，在为CaO/SiO2=0.851.2的炉渣组成时，可以得到流动性良好的炉渣。(实施例11)接着，将利用熔融还原炉产出的熔融金属约300kg取出到氧化炉，然后向氧化炉内的熔融金属中添加碳酸钙，以使成为适当的炉渣组成，利用氧化炉的风口吹入空气。碳酸钙的添加量根据从熔融还原炉得到的金属组成而不同，但金属中的铁品位成为0.1mass—X以下时的生成炉渣的组成在氧化铁5580mass—％、氧化f丐1740mass—%、氧化铜020mass一％的范围，在该范围的炉渣组成中，可以得到流动性良好的炉渣。(比较例6)在实施例ll中，在减少碳酸钙的添加量的条件下，以炉渣中的氧化钙品位为17mass—X以下、氧化铁品位为80mass—％以上的炉渣组成中，炉渣的熔点成为135(TC以上，同时炉渣的流动性恶化。另外，如果提高炉渣中的氧化钙品位，则炉渣的熔点变高，在炉内生成半熔融物，金属与炉渣之间的分离恶化。从以上结果可知，通过使第二工序的炉渣组成在氧化铁5580mass一％、氧化钙1740mass—%、氧化铜020mass—%的范围内，可以抑制金属向炉渣中的悬浮损失。(实施例12)在实施例ll中，将炉内温度控制在从1200145(TC的范围，同时向熔液内，以0.5lL/min/kg—金属的流量吹入空气，在各时间取样熔液金属，分析金属中的铁、铜、镍。结果如图3所示。从图3可知，随着氧化时间变长，金属中的铁品位降低，铜品位从约80mass—。/。变高至95mass—％以上。如果经过60分钟继续进行氧化处理，则金属中的铁品位变成0.1mass—X以下，金属中的镍开始被氧化，镍向炉渣中的损失变高。因而，氧化处理优选在经过60分钟之前停止。另外，此时的熔液温度为低于120(TC的温度下，熔融炉渣的流动性降低，另外如果超过1450°C，则铜的氧化急剧地进行，而且风口砖的熔损变得明显。因而，在第二氧化工序中，处理温度优选在120(TC145(TC的范围，另外，通过在金属中的铁品位成为(Umass—%以下的时刻结束氧化，来减低镍向炉渣中的损失。氧化后，炉渣的氧化铁(以Fe203换算)品位为57mass—%、氧化f丐品位为19mass—％、铜品位为7.5mass—％。(实施例13)接着，向第一工序中的立式炉的底焦方式的熔融还原炉中，同时投入从第二氧化工序产出的铜品位3.8mass—X的氧化炉渣5kg/次、平均铜品位16mass—X的原料34kg(=团矿物24kg、筛上余留物原料10kg)/次和碳酸钙llkg/次，然后投入焦炭10kg/次，在该条件下以1小时57次的频率进行连续3小时以上熔融还原处理。此时的铜的物量平衡如表3所[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表3可知，利用熔融还原炉处理原料816kg、氧化炉渣120kg(铜量4.6kg)，结果产出炉渣中的铜品位为0.4mass—%，铜量为3.4kg，变得少于氧化炉渣中的铜量。因而，通过使氧化炉渣在熔融还原炉中反复进行，可以从氧化炉渣中回收铜。(实施例14一15)最后，为了从第二氧化工序中产出的氧化金属中有效地除去锑，在约250kg已熔融的氧化金属(锑品位0.12mass—X、镍品位0.82mass—％、银品位0.19mass—X)中，相对氧化金属中的锑量，以摩尔比7倍、8倍添加氢氧化钠。在11501250。C的温度范围内，以0.8L/min/metal—kg的流量，向熔液中吹入30分钟空气，进行氧化精制。结果如表4所示。[表4]___<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表4所示的实施例14、15所示，如果相对锑量，以摩尔比7倍以上添加氢氧化钠，则可以得到相当于铜电解用阳极的锑品位(0.02mass—%以下)的粗铜。(比较例7—8)在比较例7中，相对锑量，使氢氧化钠添加量成为以摩尔比6倍，除此以外，在与实施例14相同的条件下进行氧化精制，而粗铜中的锑品位只降低至0.04mass—X。在比较例8中，没有添加氢氧化钠，向熔液中吹入空气的时间为72分钟，除此以外，在与实施例14相同的条件下进行氧化精制。结果，粗铜中的锑品位只降低至0.08mass—%，相反，镍品位降低至0.14mass—。％、银品位降低至0.14mass—X，镍、银等有价物的炉渣损失变高。从以上结果可以判断，为了抑制从粗铜中镍或贵金属等有价金属的损失，将粗铜中的锑品位降低至铜电解用阳极品位，优选相对锑量，以摩尔比7倍以上添加氢氧化钠，在11501250'C的温度范围内进行氧化精制。权利要求1.一种含铜原料的处理精制方法，其特征在于，至少包括利用立式炉的底焦方式炉，与溶剂及焦炭一起对含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料进行熔融还原，分离以铜、铁为主体的熔融金属与以氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化铁为主要成分的熔融炉渣的第一工序，和向下一个工序的氧化炉取出在第一工序中生成的熔融金属，然后向氧化炉内的熔融金属中添加碳酸钙，向熔融金属内吹入含氧气体，使铁等主要杂质炉渣化，将其从炉内取出的第二工序。2.根据权利要求1所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，除了权利要求1的工序以外，至少还包括向在所述第二工序中生成的熔融金属中添加钠含有剂，通过向熔融金属内吹入含氧气体，使熔融金属中的镍或贵金属等有价金属的损失较少且有效地使锑成为含钠炉渣，将其从氧化炉内取出的第三工序。3.根据权利要求2所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，除了权利要求2的工序以外，还包括为了还原除去在所述第三工序中生成的熔融金属中溶解的氧，向熔融金属中吹入还原气体，然后铸造铜阳极的第四工序。4.根据权利要求13中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，作为所述有价原料，筛分从有色金属冶炼工序或工业废弃物处理工序中产出的含铜中间物，使筛下的原料团矿，用直接立式炉处理筛上余留物，此时，在所述团矿工序中，相对原料重量，添加、混合613mass—X原料水分、38mass—%粘合剂，用团矿机团矿。5.根据权利要求14中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，在所述熔融还原工序中，以焦炭比为20mass—X以上，进行熔融还原。6.根据权利要求15中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，在所述第一工序中，在将作为炉渣的主要成分的CaO—Si02—Al2033元系设为100mass—X的情况下，以氧化钙2650mass—%、二氧化硅2756mass—％、氧化铝1038mass—X的范围，向原料中添加溶剂(碳酸钙、硅酸矿等)，进行熔融还原。7.根据权利要求16中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，在所述第二工序中，添加碳酸钙，以使炉渣组成成为氧化铁5580mass—%、氧化韦丐1540mass—%、氧化铜020mass—%。8.根据权利要求17中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，在所述第二工序中，在1200145(TC的温度范围内，以0.51L/min/kg—金属向熔液内吹入空气，直至熔融金属相中的铁品位成为0.1重量％以下。9.根据权利要求18中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，在利用所述第二工序产出的氧化铁主体的炉渣中含有铜等有价金属，所以通过在第一工序的熔融还原炉中反复处理，来回收铜等有价金属。10.根据权利要求29中任意一项所述的含铜原料的处理精制方法，其特征在于，在所述第三工序中，相对熔融金属中的锑量，以摩尔比7倍以上添加氢氧化钠，通过在U501,25(TC的温度范围，向熔液内吹入空气或氧，使熔融金属相中的锑品位成为0.02mass—%以下,全文摘要本发明的目的在于提供一种可以从工业废弃物、含有铜等有价物的废弃物等中，以高品位且高效率地回收铜的含铜原料的处理精制方法。该含铜原料的处理精制方法至少包括利用立式炉的底焦方式炉，与溶剂及焦炭一起对含有铜、贵金属、镍、铁、锑等的有价原料进行熔融还原，分离以铜、铁为主体的熔融金属与以氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化铁为主要成分的熔渣的第一工序，和向下一个工序的氧化炉取出在第一工序中生成的熔融金属，然后向氧化炉内的熔融金属中添加碳酸钙，向熔融金属内吹入含氧气体，使铁等主要杂质炉渣化，将其从炉内取出的第二工序。文档编号C22B15/14GK101333603SQ20071030571公开日2008年12月31日申请日期2007年12月28日优先权日2007年6月25日发明者佐佐木康胜,冈本秀则,副浩二申请人:日矿金属株式会社