专利名称：一种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂及其合成方法
技术领域：
本发明属于电子封装材料涂料领域，涉及环氧树脂，尤其是一种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂及其合成方法。
背景技术：
环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，它具有高强度、优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。但由于环氧树脂的极限氧指数(LOI)较低，只有19. 5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。通常，改善环氧树脂阻燃性的方法是在环氧树脂中引入含卤素的阻燃剂， 并配合如三氧化二锑类的阻燃助剂，从而赋予环氧树脂以难燃性和自熄性。但如今，三氧化二锑类的阻燃助剂已被列为致癌物质，而卤素阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin) 等毒烟和腐蚀性气体，严重影响了人类的健康和人类赖以生存的环境。出于人类健康和环境保护的要求，开发对人体无害、不污染环境且阻燃效率高的阻燃剂已成为研究热点。在阻燃剂中，磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用，成为现今阻燃剂的主流，并已进入量产使用阶段。如美国专利5376453号，使用带环氧基的磷酸酯配合含氮的固化剂做成层压板，从而使其阻燃性达UL94V-0的要求。但实际上，磷系仍不能认为是最理想的环保材料，因为磷系阻燃剂会因为水解而导致湖泊、河川等氧化，进而衍生另一种环境课题；另一个方面，磷系阻燃剂会因为其高吸水性及因而解离的特性，导致电子产品可靠性下降或失效，且其在燃烧过程中可能产生有毒气体(如甲膦)。 因此，磷系阻燃剂未来也很有可能被全部禁止使用。为了防患于未然，开发非卤非磷型阻燃剂将成为一项具有划时代意义的课题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种阻燃效率高、耐水性好的用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂及其合成方法，合成的阻燃环氧树脂满足电子元器件封装材料和覆铜板的非卤非磷化要求。本发明实现其目的的技术方案是—种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂，其组成及重量份数如下液态环氧树脂 60 80份；多环二酚或二羧酸0 ；35份；有机硼酸0 25份；含氮杂环化合物2 23份；催化剂0.02 0.3份。
而且，所述液态环氧树脂为双环氧基液态环氧树脂，环氧值不小于0. kq/lOOg，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的混合物。而且，所述多环二酚/多环二羧酸为萘二酚、R-联萘二酚、S-联萘二酚、联苯二酚、
联苯二甲酸。而且，所述的有机硼酸包括苯硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸中的一种或几种的混合物。而且，所述含氮杂环化合物包括5，5-二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5-二乙基海因中的一种或几种的混合物。而且，所述的催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物。一种合成用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂的方法，步骤如下(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入液态环氧树脂，升温至120°C以上，抽真空，真空度< -0. 08MPa，搅拌0.证，抽出液体环氧树脂中的馏分；(2)向已除馏分的液态环氧树脂中加入的多环二酚/多环二羧酸和85%的催化剂，缓慢升温至130 140°C，同时通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至150 180°C， 反应2 4h，降温至130 140°C ；(3)加入有机硼酸和10%的催化剂，同时，将温度调至160 190°C并氮气保护，反应2 4h，降温至130 140°C ；(4)加入含氮杂环化合物和5%的催化剂，同时，将温度调至140 170°C之间并氮气保护，反应1 池；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；(5)降温出料，经冷却压片后，即可得到浅黄色透明固态阻燃环氧树脂。本发明的优点和积极效果是1、本发明结合稠环或联苯的耐燃性、含氮杂环和有机硼酸的阻燃性，进一步提高环氧树脂的阻燃性、耐水性，从而满足电子元器件封装材料和覆铜板的非卤非磷化要求。2、本发明提供的环氧树脂的合成工艺简单，生产稳定，在合成过程中无挥发份生成，环保性强。3、本发明采用分段式合成方法，通过控制反应温度、反应时间等条件来调节合成树脂各成分之间的均勻性，使本环氧树脂阻燃效率高，当用于电子封装材料和覆铜板时，其用量仅在20 40wt%。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。本发明特种阻燃环氧树脂的合成方法共提供3个实施例，所合成的环氧树脂成品分别标注A、B、C。其中液态环氧树脂为双环氧基液态环氧树脂，环氧值不小于0. kq/100g，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的
4混合物。缩水甘油醚型环氧树脂包括E51、E54、CYD127、CYD127E、CYD128、NPEL127、NPEL1 环氧树脂，YDE-162、YDE-165、YDE-170, YDE-175 ；缩水甘油酯型环氧树脂包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯；缩水甘油胺型环氧树脂包括5，5- 二甲基海因环氧树脂；上述型号均为厂家型号，区别为环氧值不同。所述环氧树脂除包括以上所述环氧树脂之外，还包括非以上限定的类似环氧树脂品种。实施例1 —种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂的合成方法，组分及步骤如下(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入560g NPEL127E (台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，升温至120°C， 打开真空泵，搅拌0. 5h，关闭真空泵；(2)加入139. 3g 5，5_ 二甲基海因和0. 7g乙基三苯基溴化磷，将温度调至140 170°C之间并氮气保护，反应1 池；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；(3)降温出料，经冷却压片后，即可得到浅黄色透明固态阻燃环氧树脂；(4)经测试，本阻燃环氧树脂的环氧值为0. 13;3eq/100g，软化点为85°C，含氮量为 4. 36wt%，含硼量 0wt%。实施例2 一种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂的合成方法，组分及步骤如下(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入520g NPEL127E (台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，升温至120°C， 打开真空泵，搅拌0. 5h，关闭真空泵；(2)加入79g S-联萘二酚和1. 2g乙基三苯基溴化磷，升温至130 140°C，通氮气混合均勻后，升温至150 180°C，反应2 4h，降温至130 140°C ；(3)加入96g 5，5_ 二甲基海因和0. Ig乙基三苯基溴化磷，将温度调至140 170°C之间并氮气保护，反应1 池；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；(4)降温出料，经冷却压片后，即可得到浅黄色透明固态阻燃环氧树脂；(5)经测试，本阻燃环氧树脂的环氧值为0. 12eq/100g，软化点为95°C，含氮量为 3wt%，含硼量 0wt%。实施例3 一种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂的合成方法，组分及步骤如下(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的IL四口烧瓶中，加入522g NPEL127E(台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，，升温至 120°C，打开真空泵，搅拌0. 5h，关闭真空泵；(2)加入43. 5gS_联萘二酚和1. 13g乙基三苯基溴化磷，升温至130 140°C，通氮气混合均勻后，升温至150 180°C，反应2 4h，降温至130 140°C ；(3)在加入66g4_羧基苯硼酸和0. 13g乙基三苯基溴化磷，将温度调至160 190°C，反应 2 4h，降至 130 140°C ；(4)在加入65g 5，5- 二甲基海因和0. 07g乙基三苯基溴化磷，将温度调至140 170°C之间并氮气保护，反应1 池；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；(5)降温出料，经冷却压片后，即可得到浅黄色透明固态阻燃环氧树脂；(6)经测试，本阻燃环氧树脂的环氧值为0. 112eq/100g，软化点为98°C，含氮量为 2wt%，含硼量 0. 6wt%。本发明所涉及的性能指标测试方法如下(1)熔融粘度使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；(2)软化点依据GB12007. 6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；(3)阻燃性测定依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸长125士5mm，宽13.0士0.5mm，厚度 1. 5 士 0. 2mm ；(4)环氧值测定依据GB1677-1981 (盐酸丙酮法)中所述的方法测定。
权利要求
1. 一种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂，其特征在于其组成及重量份数如下
2.根据权利要求1所述的用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂，其特征在于 所述液态环氧树脂为双环氧基液态环氧树脂，环氧值不小于0. kq/100g，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂，其特征在于 所述多环二酚/多环二羧酸为萘二酚、R-联萘二酚、S-联萘二酚、联苯二酚、联苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂，其特征在于 所述的有机硼酸包括苯硼酸、2-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂，其特征在于 所述含氮杂环化合物包括5，5_ 二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5_ 二乙基海因中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂，其特征在于 所述的催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物。
7.一种合成如权利要求1所述的用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂的方法， 其特征在于步骤如下(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入液态环氧树脂，升温至120°C以上，抽真空，真空度< -O.OSMPa，搅拌0. 5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；(2)向已除馏分的液态环氧树脂中加入的多环二酚/多环二羧酸和85%的催化剂，缓慢升温至130 140°C，同时通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至150 180°C，反应 2 4h，降温至130 140°C ；(3)加入有机硼酸和10%的催化剂，同时，将温度调至160 190°C并氮气保护，反应 2 4h，降温至130 140°C ；(4)加入含氮杂环化合物和5%的催化剂，同时，将温度调至140 170°C之间并氮气保护，反应1 池；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；(5)降温出料，经冷却压片后，即可得到浅黄色透明固态阻燃环氧树脂如果多环二酚或二羧酸是0，则不含有步骤O)。液态环氧树脂多环二酚/多环二羧酸有机硼酸含氮杂环化合物催化剂(60 80份； 0 35份； 0 邪份； 2 23份；(0. 02 0. 3 份。
全文摘要
本发明提供了一种用于电子封装材料和覆铜板的阻燃环氧树脂及其合成方法，采用分段式合成方法将液态环氧树脂、多环二酚/多环二羧酸、有机硼酸、含氮杂环化合物、催化剂，通过控制反应温度、反应时间等条件制得了一种可用于阻燃电子封装材料和覆铜板的环氧树脂，该环氧树脂环氧值为0.05～0.2eq/100g，软化点为70～130℃，含氮量为0.5～5wt％，含硼量0～1.6wt％。本发明结合稠环或联苯的耐燃性、含氮杂环和有机硼的阻燃性，进一步提高环氧树脂的阻燃性、耐水性，从而满足电子元器件封装材料和覆铜板的非卤非磷化。
文档编号C08K5/3445GK102260403SQ20111016905
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者沈纪洋 申请人:天津市凯华绝缘材料有限公司