专利名称：：用于航空航天应用的高耐损伤AA6xxx系统合金的制作方法用于航空航天应用的高耐损伤AA6xxx系列合金发明领域本发明涉及航空航天铝合金。更具体地，本发明涉及适合于坪接仍具有改良的性能特性、特别是抗腐蚀性和损伤容限性质的AA6xxx系列(或AA6000系列)铝合金。
背景技术：
：在下文中应理解的是，如果不另外指明，则合金名称和状态名称是指铝业协会公布的铝标准和数据以及注册记录(AluminumStandardsandDataandtheRegistrationRecords)中的铝业协会名称。对于合金组成或优选合金组成的任何描述，提到的所有百分数均为重量百分数，除非另外指明。本领域中已知，在许多涉及相对高的强度的应用例如飞机机身、车辆构件及其它应用中使用可热处理铝合金。铝合金6061和6063是公知的可热处理铝合金。这些合金在T4和T6状态下均具有有效的强度和韧性性能。已知的是，T4条件是指自然时效至基本稳定的性能水平的固溶热处理和淬火条件，而T6状态是指由人工时效产生的较强条件。然而，这些已知的合金对于大多数结构航空航天应用缺乏足够的强度。若干其它铝业协会("AA")6000系列合金通常不适合于商业飞机设计，该设计对不同类型结构需要不同性能组集。根据特定飞机部件的设计标准，强度、断裂韧性和抗疲劳性的改良导致重量节省，重量节省转化为飞机寿命期间的燃料经济性、和/或较大的安全水平。为满足这些要求，开发了若干6000系列合金。美国专利No.4，589，932(Alcoa)公开了用于汽车、铁路、舰船或航空建造的铝合金，该铝合金具有下面组成，重量°/。4SiG.4-1.2Mg0.5-1.3Cu0.6-1.1Mn0.1-1Fe最多0.6余量是铝和附带元素及杂质。该铝合金后来在1983年3月由铝业协会以名称AA6013进行登记。AA6013的登记组成范围是，重量％:Si0.6-1.0Fe最多0.50Cu0.6-1.1Mn0.2-0.8Mg0.8-1.2Cr最多0.10Zn最多0.25Ti最多0.10，其它每种最多0.05，总量O.15余量是铝。AA6013合金对于特别作为机身蒙皮使用具有受人关注的力学性能并且此外该合金也是可焊的。然而，存在至少两种限制该AA6013合金的应用的因素。第一种因素是AA6013合金对晶间腐蚀(IGC)敏感，这在合金产品遭受应力条件例如飞机机身在使用中的反复增压和减压时可提高局部应力集中，参见例如T.D.Burleigh的文章，^"-T^，ICAA3，Trondheim，1992，第435页。第二种缺陷是AA6013合金与其AA2x24对应物(counterpart)相比具有显著较低的损伤容限。适合于航空航天应用的另一种AA6xxx系列合金是是AA6056系列合金。AA6056的登记组成范围是，重量％:Si0.7-1.3Fe最多0.50Cu0.5-1.1Mn0.4-1.0Mg0.6-1.2Cr最多0.25Zn0.1-0.7Ti+Zr最多0.20,其余每种最多0.05，总量0.15余量是铝。然而，据报导这种AA6056合金也对晶间腐蚀敏感。通过过时效提高AA6056的抗晶间腐蚀性，(即，通过致使金属越过峰值强度到达较低强度条件的操作进行人工时效)。为获得改良的抗腐蚀性，对于所公开的过时效方法，铝合金中Mg/Si比小于1也是必需的。这种过时效操作描述于US-5，858，134中，但特别具有与峰时效状态相比强度显著降低的缺点。控制AA6056合金的抗晶间腐蚀性的另一个方法是，如EP-1170118中所述向该合金提供具有0.25-0.7重量WZn的低(dilute)AA7072覆层，改良AA6056合金就其作为飞机结构部件应用的性能的又一个方法公开于US-2002/0014290-A1中。该文献公开了改良静态力学特性和损伤容限的时效操作。因此，为了充分利用机身蒙皮板焊接作为用铆钉将它们紧固的低成本替代方式所赋予的潜在费用节约，需要开发适合于航空航天应用的可焊铝合金，该铝合金具有与改良的损伤容限性能和改良的抗晶间腐蚀性相结合的足够强度。发明概述本发明的主要目的是提供改良的AA6xxx系列合金，该合金是可焊6的，但仍表现出改良的抗腐蚀性系能。本发明的目的是提供可焊的AA6xxx型系列合金产品，该产品与其AA6013对应物相比具有改良的抗晶间腐蚀性。本发明的进一步目的是提供可焊的AA6xxx型系列合金产品，该产品与其AA6013对应物相比具有改良的损伤容限性能。本发明的另一目的是提供可焊的AA6xxx型系列合金产品，该产品与其AA6013对应物相比具有抗晶间腐蚀性和损伤容限性能的改良平衡。通过涉及铝合金形变产品的本发明，可满足或超过这些和其它目的及另外优点，所述铝合金形变产品基本由如下构成，重量％:Si约0.2-1.15Mg约0.4-1.5Cu约0.1-1.3Mn至多0.7Fe约0.02-0.3Zn至多约O.9Cr至多约O.25Ti约0.06-0.19Zr至多约O.2Ag至多约O.5，并且其中0.l<Ti+Cr<0.35,其它元素和不可避免的杂质每种<0.05，总量<0.20，余量是铝。在峰时效条件(即T6类型条件)下，本发明的铝合金与其AA6013铝合金对应物相比提供更大的抗晶间腐蚀性。此外，在峰时效条件下，本发明的铝合金提供了改良的UPE与拉伸强度之比。AA6013对应物表示这样的铝合金形变产品，该铝合金形变产品具有上文关于AA6013所限定的组成且经加工和热处理，并且与将其进行对比的本发明的形变产品具有相同的长度、宽度和厚度尺寸。附图简述图l示意性地显示了5种被测合金的UPE(纵轴)与屈服强度(橫轴)的关系。图2示意性地显示了5种被测合金的最大IGC深度。优选实施方案详述本发明提供了具有高的强度和改良的抗晶间腐蚀性的可焊铝合金形变产品，所述合金基本由如下构成，重量％:Si约0.2-1.3、优选约0.6-1.15且更优选约0.65-1.10Mg约0.4-1.5、优选约0.7-1.25且更优选约0.7-1.05Cu约0.1-1.1、优选约0.5-1.1且更优选约0.6-1.0Mn至多约0.7、优选约0.15-0.7且更优选约0.2-0.6Fe约0.02-0.3、优选约0.02-0.2且更优选约0.02-0.15Zn至多约O.9Cr至多约O.25Ti约O.06-0.19Zr至多约O.2Ag至多约O.5、优选至多约O.2%，并且其中0.l<Ti+Cr<0.35，其它元素和不可避免的杂质每种<0.05，总量<0.20，余量是铝。在提及元素时，"至多"包括零，例外的是，当述及元素存在时这排除零，因为述及存在该元素。在根据本发明的合金产品中，优选控制Mg和Si含量，使得Mg+1.lSi<2.0且更优选Mg+l.1SK1.85。这是为了通过确保热加工操作前的均匀化和/或预加热期间可使Mg2Si的第二相颗粒充分溶解来优化所需的强度水平。发现这样的组成控制可显著地提高单位扩展能("UPE")和TS/Rp比("撕裂强度/屈服强度")。除限定范围和优选较窄范围内的Si、Mg、Cu和Mn外，根据本发明的合金中重要的合金化元素是钛。以大于0.06%的水平向根据本发明的合金中添加Ti具有提高抗腐蚀性、特别是抗晶间腐蚀性的作用。在铝合金中也可存在显著较低水平(例如约0.03%或更小)的Ti,但通常以这样低的水平有目的地将其进行添加以便在用于轧制、挤压或锻造的铸锭或坯料的工业规模铸造期间获得晶粒细化作用。在这样低的水平下没有发现对抗腐蚀性的作用。对于有目的地添加至多约0.25%的Cr，发现对抗腐蚀性的类似作用。然而，在联合添加Ti与Cr以及任选地进一步添加Zr的情形中，根据本发明发现抗腐蚀性、特别是抗晶间腐蚀性的甚至显著的进一步改良。为获得最佳的改良，Ti含量为约0.06-0.19°/。且优选约0.09-0.19%。优选地，Cr含量应为至多约0.25%、优选约0.05-0.25%、更优选约0.08-0.19%。联合添加的Ti加Cr应为约0.12-0.3%且优选约0.15-0.28%。联合添加的Ti加Cr还具有非常有利的强度水平和单位扩展能("UPE")作用，该作用使合金产品成为用于航空航天应用的非常吸引人的备择品。Ti和Cr的含量范围是非常关键的。例如发现添加大于0.2%的Ti可导致大量初生相的形成，特别地这显著地降低撕裂强度("TS")和UPE。可向根据本发明的铝合金中添加至多0.2%的Zr。如果有目的地添加到合金中，则其优选为约0.06-0.18%。向合金中添加Zr具有维持有利的UPE水平并同时提供提高的屈服强度的作用。与仅具有联合添加的Ti加Cr的合金变体相比，稍微降低了抗晶间腐蚀性。然而，与其AA6013对应物相比，强度、损伤容限和抗腐蚀性的总体平衡仍是有利的。在另一个实施方案中，Zr含量小于0,05X，并且更优选地该铝合金大体上不含Zr以获得充分再结晶的显微组织。在根据本发明的铝合金的一个实施方案中，不存在有目的添加的Zn,但可容许其作为杂质。在该实施方案中，Zn含量小于约0.25%、优选小于约0.05%且更优选小于约0.02%。在根据本发明的铝合金的另一个实施方案中，存在有目的添加的Zn以进一步改良强度，其中Zn优选以约0.5-0.9%的范围且优选以约0.6-0.85%的范围存在。过高的Zn含量可对晶间腐蚀性能具有不利影响。在一个优选实施方案中，根据本发明的铝合金大体上不含V、Sr和Be中的每一种。对于本发明，"大体上不含"和"基本上不含，，表示并非有意地向组成中添加这种合金化元素，然而由于杂质和/或与制造设备接触产生的溶浸，痕量的这种元素可能进入到最终的合金产品中。当合金轧制产品具有意味着在T4或人工时效条件下80%或更多且优选90%或更多的晶粒被再结晶化的再结晶显微组织时获得最佳结果。提高的抗晶间腐蚀性对于将金属暴露于腐蚀环境例如飞机机身的下部的应用特别有用。湿气和腐蚀性化学物质往往在这些区域中积聚，因为溶液排放到机身隔室的底部。在优选实施方案中，根据本发明的合金产品在T6状态下具有根据MIL-H-6088试验测试时小于100微米的晶间腐蚀侵蚀深度，该深度优选小于90微米，并且在最佳实施例中小于50微米。根据本发明的铝合金形变产品优选以轧制产品例如片材或板材形式提供。然而，当该形变产品为挤压产品形式和不太优选地为锻造产品形式时，使用常规产品制造方法还可获得改良的抗腐蚀性和损伤容限性能的优点。重要的是注意，本发明的合金组成在其包覆和未包覆的变化形式中均良好地起到抵抗晶间腐蚀作用。对于一些包覆形式，覆盖在本发明合金上的合金层是EP-1170118中公开的AA7xxx-系列合金覆层、更优选AA7072系列合金或AlZn覆层(通过引用并入本文)，或者是更通常所知的AAlxxx系列例如AA1145铝的覆层。10在另一个实施方案中，根据本发明的合金产品在其一侧上具有AA1000系列的覆层而在另一侧上具有AA4000系列的覆层。在该实施方案中，兼顾了腐蚀防护和焊接能力。在该实施方案中，可顺利地将该产品例如用于预曲板。如果不对称叠层产品(1000系列合金+芯材+4000系列合金)的轧制作业引起例如banaring的一些问题，其中在例如通过化学铣削除去一个或多个外层后，还有可能首次轧制具有下面顺序层的对称叠层产品1000系列合金+4000系列合金+根据本发明的芯材合金+4000系列合金+1000系列合金。本发明的航空航天可结合许多合金产品形式，这些形式包括但不限于TIG焊接、激光焊接和/或机械焊接(即搅拌摩擦焊接)的如下产品形式片材到片材或板材基体的产品；板材到片材或板材基体的产品；或者一个或多个挤压件到这些片材或板材基体的产品。一个特定的实施方案可望替代由大块材料来制造目前的飞机机身部件的方法，在该方法中从该大块材料机加工除去相当大的部分。使用上述合金组成时，可将面板机加工或化学铣削以在选择的带状区(strip)除去金属和减小厚度，从而在机加工或化学铣削区域之间留下直立的翼肋。这些直立的翼肋为出于加强目的而向其焊接纵梁提供良好的位点。这些纵梁可由相同或相似的组合物或者由另一种AA6xxx系列合金组合物制成，只要组合部件仍表现出对晶间腐蚀侵蚀的良好抵抗性。在本发明的另外方面，提供了制造根据本发明的合金产品的方法，该方法包括步骤a.铸造具有下面化学组成的铸锭，重量％:Si约0.2-1.15Mg约0.4-1.5Cu约0.1-1.3Mn至多0.7Fe约0.02-0.3Zn至多约O.9Cr至多约0，25Ti至多约O.19，且优选约0.06-0.19Zr至多约O.2Ag至多约O.5，并且优选其中0.l<Ti+Cr<0.35，其它元素和不可避免的杂质每种<0.05，总量<0.20，余量是铝，并且其中在上文和实施例中给出了合金组成的优选实施方案；b.于540匸或更高的温度下，在铸造后将铸锭均匀化和/或预加热；c.通过选自轧制、挤压和锻造的一种或多种方法将坯锭热加工成预加工产品；d.任选地，将预加工的产品再加热；和e.热加工和/或冷加工至所需的工件形式；f.将所述工件固溶热处理；g.将固溶热处理的工件进行淬火以使不受控制的次生相析出最小化；h.任选地，将淬火的工件伸展或压缩；i.将淬火且任选地伸展或压缩的工件进行时效以获得所需状态。通过让产品自然时效以产生具有良好可成形性的改良合金产品而以T4状态、或者通过人工时效而以T6状态理想地提供合金产品。为了人工时效，将产品进行时效循环，该时效循环包括暴露于150-210X:的温度O.5-30小时。然而，对于根据本发明的合金产品，不完全时效或过时效仍将是可能的。可在加工步骤(a)中提供本文所述的铝合金，作为用于通过铸造产品领域中当前使用的铸造技术例如DC-铸造、EMC-铸造、EMS-铸造加工成合适形变产品的铸锭或板坯。还可使用由连铸例如带式连铸机或辊式连铸机产生的板坯。典型地，在热轧前将包覆和未包覆产品的轧制面去氧化皮，以便除去接近铸锭的铸造表面的偏析区。可在热加工前优选通过轧制将铸造的铸锭或板坯均匀化，和/或可将其预加热并接着直接进行热加工。热加工前合金的均匀化和/或预加热应在490-580X:的温度范围以单个或多个步骤进行。在任一种情形中，铸态材料中合金化元素的偏析得以减小并且可溶元素得以溶解。如果在低于490"C下进行处理，则所得均勻化作用不充足。如果温度高于580X:，可发生低共熔熔化，从而导致不希望的孔隙形成。上述热处理的优选时间为2-30小时。更长的时间通常并非有害。通常在高于540C的温度下进行均匀化。典型的预加热温度为540-570X:且均热时间为4-16小时。在将合金产品冷加工后、优选在冷轧后、或者如果未将产品冷加工则在热加工后，将合金产品在480-590X:、优选530-57(TC的温度下进行固溶热处理，持续对于固溶作用足够的时间以接近平衡，典型的均热时间为IO秒钟-120分钟。对于包覆产品，应加以小心以防止均热时间过长以至于不能阻止合金化元素从芯材扩散到覆层中从而有害地影响覆层提供的腐蚀防护。在固溶热处理后，重要的是将合金产品冷却至175C或更低的温度，优选冷却至室温，以便对不受控制的次生相例如Mg2Si的析出加以防止或使其最小化。在另一方面，冷却速率不应过高以便在合金产品中获得足够平直度和低水平的残余应力。用水例如水浸没或水喷射可获得合适的冷却速率。虽然本发明特别适合于机身蒙皮，但其还可用于其它应用例如汽车用板、有轨车辆用板和其它应用。现将参考本发明的非限制性实施方案来说明本发明。实施例将5种不同的合金DC-铸造成铸锭，随后进行去氧化皮，在560匸下预加热约6小时(加热速率为约30C/h)，热轧至8mm的厚度(其中热轧机入口温度为约480C)，冷轧至2mm的最终厚度，在560x:下进行固溶热处理io分钟，水淬，伸展2%，通过在19ox:保持413小时并接着用空气冷却至室温而时效至T6状态。表1给出了所述5种合金铸件的化学组成。合金A的合金组成是用于参照目的的常规6013合金。B号合金是具有提高的Cr含量的6013合金并且也是参照合金。C至E号合金是根据本发明的合金。表1.铸锭合金的化学组成。所有百分数均以重量计，余量为铝和不可避免的杂质。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对处于T6状态且具有完全再结晶显微组织的棵片材进行拉伸测试。对于沿L-T方向的拉伸测试，使用小的欧洲标准试样，给出3个试样的平均结果，并且"Rp"代表屈服强度，"Rm"代表极限拉伸强度，以及EI代表伸长率(A50)。在表2中列出了拉伸测试结果。在图1中还示意性地显示了UPE与屈服强度的关系。在同一表2中，"TS"代表撕裂强度，并且根据ASTM-B871-96沿L-T方向测得。"UPE"代表单位扩展能量，根据ASTM-B871-96测得，并且是韧性、特别是裂紋生长的量度，而TS特别是裂紋引发的量度。UPE越高，疲劳裂紋生长速率越低。根据ASTMGllO、MIL-H-6088(AMS-H6088)和QVA-Z-59-3对两个50x60mm的试样进行抗晶间腐蚀("ICG")性的测试。在表3中记录了以微米计的最大深度并在图2中示意显示，其中在表3中"类型1"代表仅点蚀，"类型2"代表点蚀和轻微的IGC，以及"类型3"代表局部IGC。表2.沿LT方向测得的力学性能编号RpRm日UPETSTS/RpMPaMPa％kJ/m2MPalA35638212.33456551.8B36238711.23986581.8C35838413.14727042.0D36138912.43706481.8E36239012.33836501.8表3.T6状态下的IGC腐蚀结果始县IGC聊"y最大深度(pm)类型A1703B1223C761D261E681由表2和图1的结果可看出，Ti或者Ti与Cr或者Ti与Cr及Zr的添加导致UPE的有利提高且兼具有屈服强度的提高。仅添加Ti导致撕裂强度的显著提高。联合添加Ti加Cr或者Ti加Cr及Zr产生与常规6013相当地撕裂强度，但这被IGC性能的显著提高所平衡。由表3和图2的结果可看出，与其AA6013对应物相比，Ti的添加导致抗腐蚀性、特别是抗晶间腐蚀性的显著改良，而单独添加Cr仅对IGC性能具有微小影响。对于Ti添加，仅发现点蚀，并且发生层状腐蚀而不是IGC。而联合添加Ti和Cr甚至进一步改善IGC性能。与6013对应物相比，联合添加Ti、Cr和Zr还产生改善的IGC性能，而这与强度的较少进一步增加相平衡。由图l可看出的是，具有联合添加的Ti、Cr和Zr的合金与常规AA6013相比还具有有利的UPE与Rp之比。在另外实施方案中，关于上文表1中的AA6013合金研究了热加工15前均匀化和预加热温度的影响。在铸造后，将铸锭去氧化皮，在不同温度下均匀化约6小时，热轧至8mm的厚度(其中热轧机入口温度为约4801C)，冷轧至2腿的最终厚度，在565匸下固溶热处理15分钟，水淬，伸展2%，通过在190X:保持4小时并接着用空气冷却至室温而时效至T6状态。表4中列出了关于力学性能的结果。由表4的结果可看出，UPE和撕裂强度随着逐渐提高均匀化温度而系统地提高，而屈服强度没有改变。虽然对AA6013合金进行了说明，但对于根据本发明的合金产品可发现相同的趋势。此外，与现有研究(见例如V.G.Davydov等的文章"/i7/7〃e/7ceo尸5^77;j《e//^i^/ize》e力sr/oro尸，，，MaterialsScienceForum331-337巻，(2000)，第1315-1320页)相反，当制造根据本发明的合金产品时，提高预加热或均匀化温度对IGC抵抗性没有不利影响。表4.AA6013合金中作为均匀化温度的函数的力学性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>虽然已描述了本发明的优选实施方案，但应理解，可以在所附权利要求书的范围内以其它方式实施本发明。权利要求1.具有高强度和改良的抗晶间腐蚀性的可焊铝合金形变产品，所述合金基本上由如下构成，重量％Si0.2-1.3Mg0.4-1.5Cu0.1-1.1Mn至多0.7Fe0.02-0.3Zn至多0.9Cr至多0.25Ti0.06-0.19Zr至多0.2Ag至多0.5，并且其中0.1<Ti+Cr<0.35，其它元素和不可避免的杂质，每种<0.05，总量<0.20，余量是铝。2.根据权利要求1的铝合金产品，其中Cr含量为0.05-0.25%,且优选为0.08-0.19%。3.根据权利要求1或2的铝合金产品，其中Ti含量为0.09-0.19%。4.根据权利要求1至3中任一项的铝合金产品，其中0.12<Ti+Cr<0.3,且优选0.15<Ti+Cr<0.28。5.根据权利要求1至4中任一项的铝合金产品，其中Zr含量为0.06-0.18%。6，根据权利要求1至4中任一项的铝合金产品，其中Zr含量<0.05%，并且优选地该合金大体上不含Zr。7.根据权利要求1至6中任一项的铝合金产品，其中Zn含量为0.5-0.85%,优选0.6-0.85%.8.根据权利要求1至6中任一项的铝合金产品，其中Zn含量<0.2°/。，优选<0.05%。9.根据权利要求1至8中任一项的铝合金产品，其中Si含量为0.6-1.15%，优选0.65-1.10°/。。10.根据权利要求1至9中任一项的铝合金产品，其中Mg含量为0.7-1.25°/。，优选0.7-1.05%。11.根据权利要求1至10中任一项的铝合金产品，其中Cu含量为0.5-1.1%，优选0.6-1.0%。12.根据权利要求1至11中任一项的铝合金产品，其中Mn含量为0.15-0.7%,优选0.2-0.6%。13.根椐权利要求1至12中任一项的铝合金产品，其中Fe含量为0.02-0.2%。14.根据权利要求1至13中任一项的铝合金产品，其中Mg+1.1Si<2.0°/。，优选Mg+l.lSi<l.85%。15.根据权利要求1至14中任一项的铝合金产品，其中该铝合金产品在T6状态下当依照MIL-H-6088试验测量时具有小于100微米且优选小于90微米的晶间腐蚀侵蚀深度。16.根据权利要求1至15中任一项的铝合金产品，其中该形变产品为片材或板材形式。17.根据权利要求1至16中任一项的铝合金产品，其中该形变产品具有选自AA7xxx系列合金和AAlxxx系列合金的覆层。18.根据权利要求1至15中任一项的铝合金产品，其中该形变产品是挤压形式。19.根据权利要求1至18中任一项的铝合金产品，其中该合金产品被回火至T6类型状态。20.根据权利要求1至19中任一项的铝合金产品，其中该合金产品是飞机机身部件，该部件选自机身蒙皮、挤压纵梁及其通过激光焊接和/或机械焊接而焊接在一起的组合。全文摘要本发明涉及具有高强度和改良的抗晶间腐蚀性的可焊铝合金形变产品，所述合金基本上由如下构成，重量％Si0.2-1.3、Mg0.4-1.5、Cu0.1-1.1、Mn至多0.7、Fe0.02-0.3、Zn至多0.9、Cr至多0.25、Ti0.06-0.19、Zr至多0.2、Ag至多0.5，并且其中0.1＜Ti+Cr＜0.35，其它元素和不可避免的杂质每种＜0.05，总量＜0.20，余量是铝。文档编号C22C21/08GK101484598SQ200780025603公开日2009年7月15日申请日期2007年6月14日优先权日2006年6月16日发明者N·泰利奥,庄林忠,陈尚平申请人:阿斯里斯铝业科布伦茨有限公司