专利名称：：金属合金组合物及包含该组合物的物品的制作方法
技术领域：
：本公开涉及可在燃气轮机发动机中用作覆盖涂层和/或粘合涂层的金属合金组合物。
背景技术：
：用于燃气轮机发动机高温区域的金属合金表面的保护，可通过覆盖涂层和/或置于粘合涂层上的阻热性涂层(TBC)的使用来实现。覆盖涂层和TBC保护下面的金属合金基体免受热和热气体的腐蚀环境的侵害。通常用TBC和覆盖涂层涂覆的燃气轮机组件包括活动部件和固定部件，例如涡轮机叶片和轮叶、气体混合导管、涡轮机轮盖、桶、喷嘴、燃烧室衬里和变流装置，及其他遭受高热和腐蚀气体的条件的组件。TBC和覆盖涂层通常包含这些组件的外在部分或表面。TBC和/或覆盖涂层的存在在热的燃烧气体和金属合金基体之间提供了降低热的屏障，并且能防止、緩和或减少对基体的潜在热和/或氧化引起的损害。保护金属合金涡轮机组件的最有效的涂层是那些称为MCrAlY的涂层，其中M通常为钴、镍、铁或其组合。这些涂层可用作覆盖涂层或粘合涂层。存在于金属合金组合物中的铝可扩散到金属合金基体中，这是不期望的。该扩散减少了金属合金组合物中铝的含量，而铝对形成保护性氧化铝表面是必要的。出现了表面涂层和基体中的其他元素，例如镍、钴或铬的交叉扩散，这也是不期望的。其中金属合金组合物可用于TBC和金属合金基体之间的粘合涂层。TBC在燃气轮机运行期间对层离和层裂敏感。层裂和层离可由几种因素引起，这些因素包括热生长氧化物层(TGO)的存在，该层可在TBC和粘合涂层界面之间的界面形成。TGO的形成可能是粘合涂层中铝的氧化的结果，并可以通过铝从粘合涂层到TBC的扩散促进，引起粘合涂层结构的变化，该变化可进一步引起TBC和粘合涂层之间的张力失配。TBC层裂后，通过粘合涂层中的铝内含物防止系统的氧化，该铝内含物形成氧化铝保护层。因此，对具有用于粘合涂层和覆盖涂层的改善的扩散性质的金属合金组合物有需求。具有改善的扩散性的粘合涂层可如所期望地减慢或延迟TBC的层裂和层离发生
发明内容发明概述在一个实施方案中，本领域中的上述缺陷可通过组合物克服，该组合物包含MCrAlY组合物；选自镧、铈、镨、钕、钷、衫、铕、轧、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的镧系元素，及包含至少一种前述镧系元素的组合；及选自铪、锆、4太的第4族金属及其组合；其中M为镍，或者镍和金属的组合，所述金属选自钴、铁及钴和铁的组合，Cr为铬，Al为铝，及Y为钇。在另一个实施方案中，该组合物还包含选自硅、锗的第14族元素及其组合。在另一个实施方案中，组合物包含约16%至约50%重量的钴，约20%至约35%重量的镍，约15%至约25%重量的铬，约7%至约15%重量的铝，约0.1%至约1%重量的钇，约0.2%至约1%重量的铪，约0.5%至约1%重量的钆，及约0.5%至约4%重量的硅；其中所有重量百分率基于该组合物的总重量计。在另一个实施方案中，物品包含上面所描述的组合物。发明详述意外的是，已发现向包含MCrAlY组合物的组合物中加入约0.1%至约5%重量的镧系元素，及约0.05%至约5%重量的第4族金属，特别是铪、锆、钛或这些元素的组合，导致具有铝成分緩慢扩散性的组合物。该组合物可还包括约0.1%至约8%重量的第14族元素，特别是硅和/或锗，其中其存在可进一步减慢铝的扩散。此类组合物最好用作粘合涂层和覆盖涂层。本文中公开的组合物包舍MCrAlY组合物；选自铪、锆、钛的第4族金属或这些金属的组合，镧系元素及第14族元素，特别是硅和/或锗。如本文中使用，"MCrAlY"指包含铬、铝、钇及金属M的组合物，金属M选自镍或镍与钴和/或铁的组合；"镧系元素"指镧系或镧系元素，这些元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、镱。镧系或镧系元素也包括镥。金属M选自镍，或镍与钴和/或铁的组合。它在组合物中的量基于该组合物总重量计为约10%至约80%重量，特别是约12%至约75%重量，更特别是约14%至约70%重量，还更特别是约16%至约65%重量。在一个实施方案中，M为镍。在另一个实施方案中，M为镍和钴的组合。在另一个实施方案中，M为镍和铁的组合。在再一个实施方案中，M为镍、铁和钴的组合。当M为镍时，镍在组合物中基于该组合物总重量计为约20%至约80%重量，特别是约30%至约75%重量，更特别是约40%至约70%重量。当M为镍与铁和/或钴的组合时，镍存在的量基于该组合物总重量计为约20%至约40%重量，特别是约22°/。至约38%重量，更特别是约25%至约35%重量，而该组合物中总的钴和铁基于该组合物总重量计为约10%至约60%重量，特别是约12%至约53%重量，更特别是约14%至约45%重量，甚至更特别是约16%至约40%重量。铬的量基于组合物总重量计为约5%至约30%重量，特别是约10%至约28%重量，更特别是约15%至约25%重量。组合物也包含基于该组合物总重量计为约5%至约20%重量，特别是约6%至约18%重量，更特别是约7%至约15%重量的铝。组合物包含基于该组合物总重量计为约0.05%至约5%重量，特别是约0.1%至约2%重量，更特别是约0.1%至约1%重量的钇。组合物也包含选自铪、锆、钛的第4族金属及其组合。第4族金属在组合物中的量基于该组合物总重量计为约0.05%至约5%重量，特别是约0.1%至约3%重量，更特别是约0.1%至约1%重量。在一个具体的实施方案中，所用的第4族金属为铪。在另一个具体的实施方案中，所用的第4族金属为锆。在再一个具体的实施方案中，所用的第4族金属为钬。在一个实施方案中，采用铪与锆和/或钛的组合。在一个实施方案中，组合物基本上无锆和钛。如本文中使用，当组合物称为"基本上无"某种成分时，这意味着该成分存在的量基于该组合物总重量计为少于0.04%重量，特别是少于0.01%重量，更特别是少于0.001%重量，除非另外说明。组合物还包含镧系元素。在一个实施方案中，镧系元素选自锎、铈、镨、钕、钷、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，及包含至少一种前述镧系元素的组合。在另一个实施方案中，镧系元素选自镧、钐、铕、礼、铒、镥，及包含至少一种前述镧系元素的组合。在一个具体的实施方案中，采用钆作为镧系元素是有利的。镧系元素在组合物中的量基于该组合物总重量计为约0.1%至约5%重量，特别是约0.15%至约4%重量，更特别是约0.2%至约3%重量，甚至更特别是约0.25%至约2%重量，及还甚至更特别是约0.3%至约1%重量。在实施方案中，组合物包含约0.3%至约1%重量的钆。在具体的实施方案中，包含礼的组合物基本上无其他镧系元素。组合物可还包含加入量的第14族元素，特别是硅和/或锗。当存在时，所包括硅和/或锗的量基于该组合物总重量计可为约0.1%至约8%重量，特别是约0.2%至约6%重量，更特别是约0.4%至约5%重量，甚至更特别是约0.5%至约4%重量。在一个实施方案中，硅的量基于该组合物重量计为约0.5%至约4%重量。在另一个实施方案中，组合物基本上无锗。最好将所用的第14族元素的量保持在所公开的范围内。如果采用过量的硅，由该组合物制备的涂层将在硅化物的形成过程中损失硅。该硅的损失可导致涂层寿命的缩短。组合物可还包含其他金属，例如钌、铼、柏、钯和/或铑。如果存在，其他金属的量基于该组合物总重量计各自为少于约2%重量。另外，其他痕量成分可以较小的量存在，例如占组合物总重量少于或等于约0.1%重量，条件是这些成分的存在对所期望组合物的性质无显著地不利影响。在一个实施方案中，组合物基本上由钴、铁、镍、铬、铝、钇、4L、铪和硅组成。在另一个实施方案中，组合物基本上由钴、镍、铬、铝、钇、礼、铪和硅组成。在一个具体的实施方案中，组合物包含约16%至约50%重量的钴，约20%至约35%重量的镍，约15%至约25%重量的铬，约7%至约15%重量的铝，约0.1%至约1%重量的钇，约0.2%至约1%重量的铪，约0.3%至约1%重量的钆，及约0.5%至约4%重量的硅，其中所有重量百分率基于该组合物的总重量计。在另一个具体的实施方案中，组合物由以下成分组成约20%至约80%重量的镍，约15%至约25%重量的铬，约7%至约15%重量的铝，约0.1%至约1%重量的钇，约0.2%至约1%重量的铪，约0.3%至约1%重量的钆，及约0.5%至约4%重量的硅，其中所有重量百分率基于该组合物的总重量计。为了将组合物涂覆于基体，可将组合物掺混在熔体相中，令其固化，并将固体转变成粉末形式。或者，可采用组合物中各成分的粉末形式，并通过合适的方法混合，例如用粉末混合器混合。组合物可用包括但不限于以下的方法置于基体上热喷涂法、物理蒸气沉积法、等离子体法、电子束法、溅涂法、浆涂法、喷漆法、直接书写法(directwriting)或喷镀法。在用蒸气沉积法沉积组合物时，可采用单一或多来源蒸发方法将组合物沉积在基体上。在组成成分的蒸气压变化明显时可用多来源沉积。例如，由于成分金属例如铪、钆及与本文中描述的其他成分相关的金属的低蒸气压，最好采用多来源蒸发方法，其中一个或多个来源含有铪和/或镧系元素(例如钆)成分，并且一个或多个来源含有该组合物成分的余量成分。在实施方案中，组合物可用热喷涂法例如空气等离子体喷涂法(APS)、低压等离子体喷涂法(LPPS)、真空等离子体喷涂法(VPS)和高速氧-燃料喷涂法(HVOF)置于基体上。在具体的实施方案中，最好使用HVOF。因此，供给与喷嘴附接的高压冷却燃烧室燃料，例如煤油、乙炔、丙烯、氢等及其组合。燃烧产生高温、高压火焰，该火焰被推向喷嘴，因此增加了它的速度。组合物可在高压下以粉末形式，或者通过喷嘴旁的进口送进燃烧室。HVOF法是有利的，参数可由本领域技术人员根据手边的应用改变。可将组合物为了任何目的置于基体上，例如为了形成新的层，或者为了修补已有层，其中该层可以是覆盖涂层或粘合涂层。组合物可置于任何金属基体的表面上。它可以直接置于基体的露面，或者置于包含预置组合物的表面上。如本文中使用，"露面，，指不包含置于表面上以提供热或氧化保护的涂层的基体表面。如本文中使用，包含"预置"组合物的表面指包含置于表面上的涂层的表面。在有利的实施方案中，物品通过将组合物涂覆在包含预置组合物的物品表面修补。在实施方案中，超合金基体可通过所公开的组合物涂覆。如本文中公开，"超合金"是将用于高温(即温度最高到约1,20(TC)的金属合金。超合金在化学和机械稳定性、氧化和腐蚀影响物品的可使用寿命时及在需要显著高温耐用性时，例如用于燃气轮机的组件是有用的。在示范性的实施方案中，超合金可以是MCrAlY合金，其中M为铁、钴、镍或其组合。高Ni超合金(其中M包括Ni)特别有用。商业上可获得的含Ni超合金的实例包括例如以商品名Inconel、Nimonic、Rene、GTD-111⑧和Udimet⑧合金销售的那些。由任何合适的方法制备的超合金可用于向所公开的组合物提供基体。另外，由例如浇铸超合金制备的基体，包括多晶柱状晶粒和单晶基体，都可用作所公开组合物的基体，如罐头可锻基体例如片状金属组件。当所公开的组合物置于超合金基体上时，该组合物的层在该基体的表面(涂覆的或未涂覆的)上形成。该层可以是覆盖涂层、粘合涂层或其他涂层。已发现覆盖涂层或粘合涂层在与基体界面相对并暴露于环境中的覆盖涂层或粘合涂层的表面，连续地形成含氧化铝层(即TGO)，这使环境与超合金基体的反应最小化。含氧化铝层的厚度可以是几个分子到几微米的厚度，并随着覆盖涂层或粘合涂层不断地暴露于高度氧化性环境条件中而增厚。由于通过粘合涂层中铝的氧化或反应形成含氧化铝层，粘合涂层本身可经历邻近热生长氧化物(TGO)的粘合涂层部分中性质上相应的变化。在实施方案中，环境条件可包括热和/或腐蚀性燃烧气体，例如在燃气轮机的高温和燃烧区域中遇到的那些。在热循环期间，张力可在氧化铝和覆盖涂层之间形成。氧化铝相对于覆涂层是脆性的，并且又可爆裂和剥落，使下面的涂层表面暴露于大气中，该涂层然后可形成新的氧化铝层。当另外的层置于粘合涂层上时，该另外的层(例如阻热性涂层)与粘合涂层和基体的夹层粘附被削弱，因此该另外的层可能变得也容易遭受爆裂和剥落。粘合涂层通常用阻热性涂层(TBC)覆盖。TBC为陶资涂层，例如氧化钇稳定的氧化锆，任选掺入其他金属氧化物例如其他镧系元素(例如氧化铈、氧化铕等)，这减少了热量流向下面的金属基体。由于可在TBC和粘合涂层之间形成热生长氧化物(TGO)的形成，TBC在高温下易遭受层离和剥落。TGO生长特性受铝从粘合涂层到基体的扩散影响，导致粘合涂层中的相变化，这引起粘合涂层和TBC之间的张力失配。虽然不希望受理论的束缚，但是认为铝连续地从覆盖涂层和粘合涂层扩散出来可以耗尽镍-铝P相，存在于粘合涂层或覆盖涂层的环境表面的扩散的铝是形成氧化铝的原因，这降低了作为保护維屏P奉和粘附层的覆盖涂层的有效性。当置于如上所描述的基体上时MCrAlY包含两相，即主要包含MCr的y相，及主要包含NiAl的P相。P相通过向如上所描述的表面提供Al向基体提供抗氧化性。当涂层用于恶劣的环境时，含Al的P相开始在该涂层的较热区域开始消耗，并最终转化成y相。这两相可通过制备横截面金相框检测，并通过用光学显微镜进行的图像分析技术定量。在实施方案中，在1,034"C(l，900°F)测试2,000小时后，约24%至约45%的NiAlP相保留在覆盖涂层中，并且上面描述的组合物变化。意外的是，镧系元素，以及第4族金属和第14族元素特别是硅和/或锗的加入有效地减慢了铝从粘合涂层和/或覆盖涂层的扩散。铝的该緩慢、减少的扩散已发现能赋予所公开的组合物优异质量，该质量定义为爆裂和/或剥落发生率的降低、热循环期间P相由于转化到y相的损失减少及对阻热性涂层与粘合涂层的层离抗性改善。在实施方案中，当与基本上无镧系元素、硅和/或锗及第4族金属的类似沉积组合物比较时，沉积的组合物显示出对热腐蚀抗性的改善。在一个实施方案中，物品包含基体及包含组合物的涂层，该涂层置于基体上并至少部分地与该基体接触。在另一个实施方案中，涂层是粘合涂层或覆盖涂层。在其中涂层是粘合涂层的另一个实施方案中，物品还包含阻热性涂层，该阻热性涂层置于与基体相对的粘合涂层表面上。在实施方案中，组合物可用作粘合涂层与TBC—起使用，或者用作各种涡轮机发动机部件和组件中的覆盖涂层，这些部件和组件由金属或金属-陶瓷复合材料基体形成，基体包含各种金属和金属合金，包括超合金特别是在高温下操作或暴露于高温的那些，及尤其是那些在燃气轮机发动机运转期间产生的较高温度下使用的物品。这些涡轮机发动机部件和组件可包括涡轮机翼面部件例如叶片和轮叶、涡轮机轮盖、涡轮机喷嘴、燃烧室组件例如衬里和变流装置、燃气轮机发动机的加速器硬件等。所公开的组合物可以覆图1显示MCrAlY涂层的3-y两相微结构。图2a和2b为实施例1-3及比较实施例4中所得粘合涂层的比较。具体实施方式本发明通过下列实施例和比较实施例进一步说明，其中公开的内容是示范性的，并且不应认为是对本发明的限制。实施例下列实施例举例说明当所公开的组合物用作覆盖涂层时获得性质的改善。实施例1、2和2是本发明实施例，而实施例4是比较实施例。厚度为3.18毫米(0.125荚寸)、直径为25.4毫米(l英寸)的圓盘状样品用GTD-111⑧(可从GeneralElectricCo.获得)免铸扁坯(slab)机械加工。这些样品标称组成为基于样品总重量计为14。/。重量(wt。/o)的铬、9。/。重量的钴、3%重量的铝、4.9%重量的钛、3%重量的钽、3.7%重量的鴒、1.5%重量的钼及60.9°/。重量的镍。将各自具有不同组成的三种不同的覆盖涂层，用高速氧-燃料火焰(HVOF)法在独立的样品上沉积到约0.25毫米(O.Ol英寸)的厚度。所涂覆的样品在约-1,034°C(1,900。F)和约1,093°C(2，000°F)下，在空气炉中测试最高达2,000小时。表1举例说明实施例1-3不同的成分。所有成分的量均以基于组合物总重量计的重量百分率报告。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比较实施例4是基线组合物，无第4族金属、第14族元素或镧系元素加入。实施例2包含钆作为镧系元素、铪作为第4族金属，但是无硅或锗。实施例1和2各自包括相同量的硅和铪，但是包含可变量的镧系元素钆。比较实施例4无镧系元素、第4族金属和第14族元素。评价NiAlP层及相互扩散区域厚度。覆盖涂层用实施例1、实施例2、实施例3和比较实施例4制备，并涂覆到约0.25毫米(O.Ol英寸)的厚度。用图像分析进行^f黄截面光学金相法测定，以确定保留在图1的X2层中NiAlP相的百分率，并在图2a中提供。也测定了在上述空气炉中加工后样品的相互扩散层厚度(图1中的X4),结果在图2b中提供。从图2中可见含有铪和钆的涂层(实施例l-3)NiAlP相的百分率损失更小，并且提供比无硅、铪或钆的涂层(比较实施例4)更优异的氧化寿命。实施例1和2也显示钆的加入使基体扩散区域最小化，并且也改善了抗氧化性。虽然不希望受理论的束绰，但是认为钆与铪及与硅的组合减慢了铝的扩散，该扩散导致较高量的镍-铝p相保留在粘合涂层中，镍-铝P相向Y相转化的速度下降。这可提供具有改善的可用寿命的涂层(例如粘合涂层、覆盖涂层)。如本文中使用，术语"粘合涂层"为在涂层例如阻热性涂层(TBC)的沉积之前置于基体上的金属层。如本文中使用，术语"阻热性涂层"也缩写成"TBC",指能够减少热量流向下面的物品金属基体的陶资涂层，即形成热^障。术语"待沉积，，、"沉积，，、"沉积的，，、"涂覆"、"涂覆的"、"置于"、"置于...上"等用于描述在基体或其他层上形成层，表示该层在基体或其他层上，并且至少部分地与该基体或其他层接触。单数形式"一"和"该"包括复数指示物，除非上下文中另外明确地r说明。描述相同特征的所有范围端点是可组合的，并包括所述端点。虽然为了举例说明的目的提出了典型的实施方案，但是前面的描述不应认为是对本文中范围的限制。因此，对本领域技术人员而言，可进行各种修改、变化和替代，而不背离本文的宗旨和范围。权利要求1.一种组合物，所述组合物包含MCrAlY组合物；选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的镧系元素，及包含至少一种前述镧系元素的组合；及选自铪、锆、钛的第4族金属及其组合；其中M为镍或者镍和金属的组合，所述金属选自钴、铁及钴和铁的组合，Cr为铬，Al为铝，及Y为钇。2.权利要求1的组合物，所述组合物还包含选自硅、锗的第14族元素及其组合，其中所述第14族元素的量基于所述组合物总重量计为约0.1%至约8%重量。3.权利要求1的组合物，其中基于所述组合物的总重量，M的量为约10%至约80%重量，^洛的量为约5%至约30%重量，铝的量为约5%至约20%重量，钇的量为约0.05%至约5%重量，镧系元素的量为约0.1%至约5%重量，及第4族金属的量为约0.05%至约5%重量。4.权利要求l的组合物，其中当M为镍时，镍的量基于所述组合物的总重量计为约20%至约80%重量；及其中当M为镍与铁、钴或铁和钴的组合时，基于所述组合物的总重量计镍的量还为约20%至约40%重量，且钴和铁的总量为约10%至约60%重量。5.权利要求2的组合物，其中所述镧系元素为钆，所述第4族金属为铪或钛，及所述笫14族元素为硅。6.权利要求1的组合物，所述组合物还包含各自少于约2%重量的钌、铼、柏、钯和/或铑。7.—种组合物，所述组合物包含约16%至约50%重量的^1左，约20%至约35%重量的镍，约15%至约25%重量的4各，约7%至约15%重量的铝，约0.1%至约1%重量的钇，约0.2%至约1%重量的铪，约0.5%至约1%重量的钆，及约0.5%至约4%重量的硅；其中所有重量百分率基于所述组合物的总重量。8.—种包含权利要求l的组合物的物品，其中所述组合物置于所述物品的表面上，其中所述表面为所述物品的露面，或者其中所述表面为包含预置组合物的表面。9.权利要求8的物品，其中当与包含基本上无钯、鉑、铑、第4族金属、硅和锗的组合物的其他相同物品比较时，所述物品具有改善的抗氧化性。10.权利要求9的物品，所述物品为燃气轮机组件。全文摘要本发明描述了在高温下保护燃气轮机部件的改进组合物。这些组合物为MCrAlY类型，其中M为镍，或者镍与钴和/或铁的组合。这些组合物还包含镧系元素，选自铪、锆、钛的第4族金属或这些金属的组合，及任选选自硅和/或锗的第14族元素。该组合导致Al保持特性的改善。本发明也公开了包含涂层的物品。文档编号C22C19/05GK101220426SQ200810002180公开日2008年7月16日申请日期2008年1月9日优先权日2007年1月9日发明者C·U·哈德维克,M·R·杰克逊,冯干江申请人:通用电气公司