铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方法

专利名称：铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方法
技术领域：
本技术属于铝及其合金部件防腐技术领域，具体涉及--种采用表面晶化法以铝及铝合金 部件为基体制备类水滑石薄膜的方法。
背景技术：
铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，而且应用范围还在不断扩大。 铝制材料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，如密度低、塑性高、易强化、导 电好、易回收、易表面处理等。铝及铝合金以其优良的性能广泛应用于国防工业、航天航空 工业、汽车制造业、电子、仪器仪表及日用制品等领域。但是铝的活性比较高，在干燥的大 气中，表面虽然可以形成氧化物膜层，对基体有一定的保护作用，但是该氧化膜层疏松多孔， 其耐腐蚀性较差，因而呈现出较高的化学活性和电化学活性，尤其在潮湿的空气、含硫气氛 和海洋大气中均会遭受严重的电化学腐蚀。铬酸盐的耐蚀效果很好，工艺比较稳定，常用于 铝及其合金的防腐以及有机涂层的底层。虽然铬酸盐表面处理能够有效的提高铝及其合金的 耐腐蚀效果，特别是与涂层相结合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有 六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高，对与涂制工艺相关的毒害材料
的控制、处理及管理带来严重危害和不必要的麻烦，从1982年起世界环境保护组织就提出限 制使用铬酸盐和其它含铬酸盐化合物。研制无铬、有效、价格低、环境友好的铬酸盐及缓蚀 剂替代品和环境友好的转变层处理工艺是航空涂料工业界所迫切需要解决的问题，也是科技 工作者面临的新课题。因此，将水滑石类化合物用于铝及其合金的耐腐蚀领域，工艺简单、 无毒、能量消耗少、经济、耐腐蚀性能优良，具有广阔的应用前景。
水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound),其 主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide,简写为LDH)。 LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和 插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料， 如层间插层阴离子的种类在较宽范围内可调变等特点奠定了这类材料有可能成为具有潜在应 用前景的耐腐蚀材料的基础。
文献1. R.G Buchheit等人在Progress in Organic Coating 47 (2003) 174-182中将V10O286-插层的锌铝水滑石类化合物与苯二酚类化合物混和涂覆在基板表面，认为抑制腐蚀过程中释 放出来的V03—和Zi^+对基板有一定的保护作用。
文献2. Geraint Williams等人在Electrochemical and Solid-State Letters中发表了两篇不同阴离子插层水滑石类化合物掺入到PVB中，研究其对铝合金的保护作用。他们都提出了插层 阴离子与C—的交换能力决定了水滑石类化合物的耐腐蚀性能。
文献3.在专利申请200610088993.8中，本实验组提供了在经过阳极氧化的铝上制备锌 铝类水滑石薄膜的方法，其缺点是在阳极氧化的过程中，其操作条件要求高，过程比较复 杂。
在上述文献屮，类水滑石材料作为耐腐蚀材料的应用，具有较好的耐腐蚀性能。但是， 大都采用粉体材料，将其与有机胶粘剂混和以提高其粘度后涂覆在金属基板的表面成膜来进 行研究，这样就会使薄膜的持久性受到一定的限制，加入有机化合物后，其热稳定性也会受 到影响。我们所采用表面晶化法制备的类水滑石薄膜是直接在铝及其合金部件的表面合成用 作铝及其合金部件的耐腐蚀材料，不需要加入有机胶粘剂，对人体无任何毒害作用且对环境 无污染。

发明内容
本发明的目的是提供一种铝及铝合金部件表面晶化法制备类水滑石薄膜的方法。在不加 入有机胶粘剂的条件下，此类水滑石薄膜能提高铝及铝合金部件的耐腐蚀性能，并且实现制 备过程对人体无任何毒害作用且对环境无污染。
本发明中提供的类水滑石薄膜是采用表面晶化法制备的。利用铝及其合金部件为基休， 以部件表面的铝为铝源，然后在含有二价离子的溶液中合成类水滑石薄膜。膜层的化学通式
是x+'(Y"x/n.mH20，
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、 Zri2+屮的任何 一种，较佳的为Zn2+、 Mg2+、 Co2+、 Ni2+; yn-代表插层的阴离子C032-、 N03—、 S042—、 CT、 F-或Br-中的任何一种，较佳的为<:032-、 S042-、 MV或Cr; 0.2《x《0.4， 0《m《2。
本发明利用表面晶化法在铝及其合金部件表面制备类水滑石薄膜，不需要经过阳极氧化， 不需要在惰性氛围中，采用的去离子水不用脱除C02，而且不需用添加有机的胶粘剂可以直 接应用于铝及其合金部件的耐腐蚀研究。 具体制备方法如下
A. 将铝或者铝合金部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂质和油 污，然后用质量分数为0.1 5%的氢氧化钠溶液浸泡，除去表面的氧化层；
B. 将可溶性铵盐(NH/)n A"和可溶性二价金属无机盐M2+Bn^(NH4+)/ M"摩尔比为2 20的比例溶解于去离子水中，配置M^金属离子浓度为0.01 lmol/L的溶液，然后用0.1 3%的稀氨水调节此溶液的pH值为4 10;
C.把预处理好的铝或者铝合金部件悬置于反应溶液中，在75 180。C下反应6 120小 时，取出基片，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到类水滑石薄膜，膜层的化学通式 是[M2+uxAl3+x(OH)2]針'(Yn-;u'mH20，其中0.2《x《0.4， 0《m《2。
步骤b中a"—为co32-、 no3-、 so42—、 cr、 f或Br-中的任何一种，较佳的为co32—、 so42-、
N(V或CI—; M2+为二价金属阳离子，可以是Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+或 Zn2+等中的一种，较佳的是Mg2+、 Co2+、 Zn2+或Ni2+; B"—为N03—、 S042-、 Cl—、 F—或Br—中的 任何一种，较佳的为S042\ NO/或Cr。 (NH4+) /M"B"-的摩尔比为3 10。反应溶液较佳的 pH值范围是6.0 8.0。
步骤C中较佳的反应温度是90 180°C，较佳的反应时间范围是12 120小时。 采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪和德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红 外光谱仪对样品进行定性分析，结果见图1。图1是实施例1中不同时间得到的类水滑石薄 膜X射线衍射(XRD)图谱。除了在45, 65。附近的衍射峰是Al203的衍射峰之外，其它衍 射峰可归属为硝酸根型类水滑石薄膜的(003)、 (006)、 (012)衍射峰。随着时间的增加，薄 膜衍射强度增强，说明随着反应吋间的延长，薄膜的厚度增加。图2是实施例1中得到的锌 铝类水滑石薄膜与将锌铝类水滑石薄膜从铝部件表面刮下来的粉末的XRD图谱。图2中曲线 a是刮下来的锌铝类水滑石粉末的XRD图谱，其(003)衍射峰最强。图2中曲线b是锌铝 类水滑石薄膜的XRD图谱，其(012)衍射峰最强，说明表面晶化法制备的锌铝类水滑石薄 膜的取向性比较好。
采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)来观测薄膜表面及其截面的形 貌(为了相片更清晰所有SEM样品都经喷金处理)。图3是实施例1中制备的锌铝类水滑石 薄膜的SEM图片。由此图片可以看出，铝部件表面晶化法得到的类水滑石薄膜比较均匀、致 密。图4是实施例1中制备的锌铝类水滑石薄膜截面的SEM图片。由此图可以看出平板状类 水滑石紧密地排列着，而且沿着与基板垂直的方向生长。
采用德国vector22型傅立叶红外光谱仪检测类水滑石薄膜的插层阴离子类型。图5 是实施例1中制备的锌铝类水滑石薄膜刮下来的粉末的FT-ir图谱。3450 cm-1处是OH的特 征振动吸收峰，1628 cm"处的吸收峰是H20分子的弯曲振动吸收峰，1384 cm"处的吸收峰 是N(V的振动吸收峰，由此说明实施例1中表面晶化法制备的类水滑石薄膜的插层阴离子是 N03、
采用国产CS300腐蚀电化学测定系统来测定铝部件和类水滑石薄膜样品的极化曲线。图 6为实施例1的铝部件和表面晶化法合成类水滑石薄膜后的铝部件的极化曲线图，曲线a为铝部件模板的极化曲线，曲线b是表面晶化法合成类水滑石薄膜后的铝部件的极化曲线图。 由图中可以看出，表面晶化法合成类水滑石薄膜后的铝合金部件的腐蚀电流明显减小，说明 其耐腐蚀性能明显提高。图7为实施例1表面晶化法得到的类水滑石薄膜与文献3 (专利申 请200610088993.8)中制备的类水滑石薄膜的极化曲线对比，曲线a为实施例1合成的类水 滑石薄膜曲线，曲线b为文献3中合成的类水滑石薄膜的极化曲线，通过比较可以看出实施 例中的类水滑石薄膜的极化电流更小，说明其耐腐蚀性能更好。
本发明的有益效果是不需要经过阳极氧化，省略这一步繁琐的操作，而且不需要在惰 性氛围中，不需要采用脱除C02的去离子水，釆用表面晶化法成功制备类水滑石薄膜，而且 本发明制备的类水滑石薄膜比较致密，耐腐蚀性能更好。采用表面晶化法制备的类水滑石薄 膜与部件表面的结合力好，作为耐腐蚀材料应用时不需要加入有机胶粘剂，而且薄膜中不含 有毒离子，对人体无任何毒害作用且对环境无污染。本法所用工艺简单、原料易得、成本低、 重复性好，制得的薄膜有优良的耐腐蚀性能，该类水滑石薄膜有望作为工程材料中铝及其合 金部件耐腐蚀涂层使用。


图1为实施伊 图2为实施伊 图3为实施伊 图4为实施伊 图5为实施伊 图6为实施仞 图7为实施伊
1得到的不同时间的类水滑石薄膜的XRD;
1得到的类水滑石薄膜和从铝部件表面刮下来的粉末的XRD;
1得到的类水滑石薄膜的SEM;
1得到的类水滑石薄膜截面的SEM;
1得到的类水滑石薄膜刮下来的粉末的FT-IR;
l得到的铝部件和表面晶化法制备类水滑石薄膜后的铝部件的极化曲线； 1得到的类水滑石薄膜与采用文献3的方法制备的类水滑石薄膜的极化曲
具体实施方案
下面对本发明结合具体实例作进一步的描述 实施例1:
A. 铝部件的预处理将铝部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂 质和油污，然后用质量分数为0.5%的氢氧化钠溶液浸泡，除去表面的氧化层；
B. 称取硝酸锌0.595g、硝酸铵0.96g，溶入200ml去离子水中，配制NH4+: Zi^+摩尔比 为6的反应溶液200ml，其中Zn"的摩尔浓度为0.01 mol/L，用1 %氨水调节pH至6.5;
C. 将预处理好的铝部件悬入反应溶液中，12(TC放置24h。之后，取出基片用乙醇清洗后，自然干燥得到表面覆有层间阴离子为N03—的锌铝类水滑石薄膜的铝部件，该类水滑石薄膜的 分子式为[Zn2+LxAl3+x(OH)2]x+'(N03-)x/n'mH20。
实施例2:
A. 铝部件的预处理将铝部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂 质和油污，然后用质量分数为0.5%的氢氧化钠溶液浸泡，除去表面的氧化层；
B. 称取硝酸镍1.745g、硝酸铵2.881g，溶入200ml去离子水中，配制NH4+: N产摩尔 比为6的反应溶液200ml，其中N产的摩尔浓度为0.03 mol/L,用0.5%氨水调节pH至7.5;
C. 将预处理好的铝部件悬入反应溶液中，150'C放置24h。之后，取出后用乙醇清洗后, 自然干燥得到表面覆有层间阴离子为N03—的镍铝类水滑石薄膜的铝部件，该类水滑石薄膜的 分子式为[Ni2、-xAl3+x(OH)2]x+'(N03-;u'mH20。
实施例3:
A. 铝部件的预处理将铝部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂
质和油污，然后用质量分数为1.0%的氢氧化钠溶液浸泡，除去表面的氧化层；
B. 称取氯化锌27.232g、氯化铵32.094g，溶入200ml去离子水中，配制NH4+: Zn"摩 尔比为4的反应溶液200ml，其中Zn"的摩尔浓度为1.0 mol/L，用0.1 %稀氨水溶液调节pH
至7.0;
C. 将预处理好的铝部件悬入反应溶液中，90'C放置36 h。之后，取出后用乙醇清洗后, 自然干燥得到表面覆有层间阴离子为Cl—的锌铝类水滑石薄膜的铝部件，该类水滑石薄膜的分 子式为[Zn2YxAl3+x(OH)2]x+'(Cr;u'mH20。
实施例4:
A. 铝部件的预处理将铝部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂
质和油污，然后用质量分数为1.0%的氢氧化钠溶液浸泡，以除去表面的氧化层；
B. 称取硫酸锌0.323g、硫酸铵2.642g，溶入200ml去离子水中，配制NH4+: Zi^+摩尔 比为10的反应溶液200ml，其中Zn"+的摩尔浓度为0.01 mol/L，用浓度为2%的氨水溶液调 节pH至6.0;
C. 将预处理好的铝部件悬入反应溶液中，18(TC放置12h。之后，取出后用乙醇清洗后, 自然干燥得到表面覆有插层阴离子为SOf的锌铝类水滑石薄膜的铝部件，该类水滑石薄膜的 分子式为[Zn2、-xAl3+x(OH)2〗x+'(S042-)x/n'mH20。实施例5:
A. 铝合金部件的预处理将铝合金部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min,以去除 表面的杂质和油污，然后用质量分数为3.0%的氢氧化钠溶液浸泡，除去表面的氧化层；
B. 称取硝酸锌0.595g、硝酸铵2.40g，溶入200ml去离子水中，配制NH/: Zi^+摩尔比 为15的反应溶液200ml,其中Zn"的摩尔浓度为0.01 mol/L，用浓度为3%的氨水溶液调节 pH至5.5;
C. 将预处理好的铝合金部件悬入反应溶液中，15(TC放置24h之后，取出后用乙醇清洗 后,自然千燥得到表面覆有插层阴离子为N03—的锌铝类水滑石薄膜的铝合金部件，该类水滑石 薄膜的分子式为[Zn2、-xAl3+x(OH)2r'(N03—;wmH20。
实施例6:
A. 铝合金部件的预处理将铝合金部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除 表面的杂质和油污，然后用质量分数为3.0%的氢氧化钠溶液浸泡，以除去表面的氧化层；
B. 称取硝酸镍5.816g、硝酸铵12.806g，溶入200ml去离子水中，配制NH4+ :N产摩尔 比为8的反应溶液200ml，其中N产的摩尔浓度为0.1 mol/L，用浓度为1.5%的氨水调节pH 至7.5;
C. 将预处理好的铝合金部件悬入反应溶液中，120'C放置36h之后，取出后用乙醇清洗 后，自然干燥得到表面覆有插层阴离子为N03—的镍铝类水滑石薄膜的铝合金部件，该类水滑石 薄膜的分子式为[Ni2、.xAl3+x(OH)2]x+'(N03:wmH20。
权利要求
1.一种铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方法，具体步骤是A.将铝或者铝合金部件分别用去离子水和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂质和油污，然后用质量分数为0.1～5％的氢氧化钠溶液浸泡，除去表面的氧化层；B.将可溶性铵盐(NH4+)n An-和可溶性二价金属无机盐M2+Bn-按(NH4+)/M2+的摩尔比为2～20的比例溶解于去离子水中，配置M2+金属离子浓度为0.01～1mol/L的反应溶液，然后用0.1～3％的稀氨水调节此溶液的pH值为4～10；C.把预处理好的铝或者铝合金部件悬置于反应溶液中，在75～180℃下反应6～120小时，取出基片，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到类水滑石薄膜，膜层的化学通式是[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+·(Yn-)x/n·mH2O，其中0.2≤x≤0.4，0≤m≤2；步骤B中An-为CO32-、NO3-、SO42-、Cl-、F-或Br-中的任何一种；Bn-为NO3-、SO42-、Cl-、F-或Br-中的任何一种；步骤B和C中所述M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一种；步骤C所述Yn-代表插层的阴离子CO32-、NO3-、SO42-、Cl-、F-或Br-中的任何一种。
2. 根据权利要求1所述的铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方 法，其特征是，步骤B中(NH4+)/ M^的摩尔比为3 10，用稀氨水调节反应溶液的 pH值到6.0 8.0;步骤C中部件在反应溶液中的反应温度是卯 180。C，反应时间是 12 120小时。
3. 根据权利要求1所述的铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方法，其特征是，步骤b中A"—为co32—、 so42-、 Ncv或cr ; Bn-为soZ-、 Ncv或cr。
4. 根据权利要求1所述的铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方 法，其特征是，步骤C中所述的M2+是Zn2+、 Mg2+、 Co2+或N产，Y"是C032—、 S042—、冊3-或cr。
全文摘要
本发明涉及一种铝及其合金部件表面耐腐蚀性类水滑石薄膜的制备方法，将金属铝及铝合金部件分别在去离子水和丙酮中超声处理，以除去表面的杂质和油污，然后置于含铵盐的可溶性二价金属盐的反应溶液中，以部件表面的铝为铝源与反应溶液中的可溶性二价金属盐作用，在部件表面合成类水滑石薄膜，膜层的化学通式是[M²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+·(Y^n-)_x/n·mH₂O。本方法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜有优良的耐腐蚀性能，该层状双羟基复合金属氧化物薄膜有望作为工程材料中金属铝及其合金部件耐腐蚀涂层使用。
文档编号C23C22/56GK101285185SQ200810102380
公开日2008年10月15日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者张法智, 徐赛龙, 雪 段, 赵丽丽 申请人:北京化工大学