专利名称：金属或金属合金防腐与自清洁的超双疏表面的制备方法
技术领域：
本发明属于金属和金属合金表面的防腐蚀和自清洁技术领域，具体是涉 及金属或金属合金防腐与自清洁的超双疏表面的制备方法。
背景技术：
金属及其合金作为重要的工程材料， 一直以来都受到人们的广泛关注， 其应用涉及各行各业。然而，金属或其合金在有氧气存在的潮湿环境中，非 常容易被腐蚀，从而影响金属或其合金材料的使用寿命，导致金属或其合金 不能正常发挥作用，也给使用者带来很多不安全因素。而腐蚀的根本原因是 氧气、潮湿环境中的水分和其它污染物质的存在，加速了金属或其合金表面 的化学或电化学反应。
为了解决上述难题，人们一直致力于探索金属及其合金材料的有效防腐 问题，至今也取得了不少成果，获得了很多比较有效的方法。常用的防腐蚀 方法目前大致分为三大类阳极保护、阴极保护、以及表面的非金属涂料保 护。阳极保护是指在某种金属或其合金表面镀覆一种电极电位较低的金属材 料，在腐蚀环境中电位较低的金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用(如 钢铁表面镀覆金属锌，锌在这个体系中起阳极牺牲保护作用)；阴极保护是指 在金属或其合金表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀环境中将 低电位金属完全包覆，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来；在金属或其合 金表面涂覆非金属涂料的作用，也是隔绝金属或其合金和腐蚀性环境直接接 触，从而保护金属或其合金不被腐蚀。
1997年，波恩大学的植物学家W. Barthlott揭示了自然界中荷叶表面自清 洁效应的奥秘，即荷叶表面具有粗糙的微观结构和低表面能的蜡质物，使得 水滴在其表面的接触角大于150。，且兼具很小的滚动角。水滴在荷叶表面的 滚动会自动将灰尘颗粒等污染源带走，达到自清洁的效果。受此启发，并随 着人们对表面和界面更深刻的认识，表面的自清洁被公认为一种有效的防腐 手段，也日益成为人们探讨的焦点，尤其是不易于人工清洁的高空建筑物表 面的清洁问题。近几年，已有文献和专利报道了利用制备超疏水表面的方法 来减少金属表面和水的接触，以实现金属的防腐和自清洁。但是对于非水和非水溶性污染物而言，此方法并不适用。例如申请号CN200510125518.9公开
了一种涉及在铝或者铝合金表面上制备产生一种仿生超疏水性表面的方法。
本发明通过在金属或其合金表面构筑一层对水和油均超疏的界面，使得 油和水或者油溶性和水溶性污染源无法与材料表面长时间有效接触，从而避 免其对金属或其合金表面的化学或电化学反应的加速作用，最终达到保护保 护金属或其合金基底材料的目的。
发明内容
本发明的目的是在金属或其合金表面获得超双疏性质，从而提供一种金 属或金属合金防腐与自清洁的超双疏表面的制备方法，以改善金属或其合金 的防腐蚀性能，并提高其自清洁作用。
本发明是通过在金属或金属合金表面获得超双疏性质来实现的，超双疏 表面是具有特殊浸润性的表面，其定义是既超疏水又超疏油，理论规定为该 固体表面对水和油的接触角均大于150°，并且有较小的滚动角。
本发明的金属或金属合金防腐与自清洁的超双疏(既超疏水，又超疏油)
表面的制备方法是一步溶液浸泡法，该方法包括以下步骤
1) 将金属或金属合金基底放入丙酮、去离子水、乙醇等中用超声波清洗 干净；
2) 用有机溶剂配制全氟脂肪酸溶液；
3) 将步骤1)清洗干净的金属或金属合金基底浸入步骤2)得到的全氟 脂肪酸溶液中进行浸泡，使金属或金属合金与全氟脂肪酸进行反应，数天(一 般为6 20天)后取出并于空气中自然干燥，在金属或金属合金表面得到金 属的全氟脂肪酸盐薄膜或者金属合金所含金属组分的全氟脂肪酸盐复合薄 膜。
所述的有机溶剂是乙醇、丙醇或其它低级醇等。
所述的金属的全氟脂肪酸盐薄膜或者金属合金所含金属组分的全氟脂肪 酸盐复合薄膜具有纳米和微米复合的粗糙结构。
在本发明的该方法中，所用浸泡溶液是全氟脂肪酸溶液，分子式为 CF3(CF2)n.2COOH，其碳链长度即n值为6 14，优选n值为8 10，浓度控 制在0.005 0.05 mol/L范围内。金属基底可以是普通金属，如铜、锌、铝、 镍或铁(或覆有上述金属物质的任何基底)等；金属合金基底可以是黄铜或 马口铁等。优选的以锌片为例，室温下，将超声清洗干净的锌基底片浸泡在 一定浓度的全氟酸溶液中，数天后取出清洗干净并于空气中自然干燥。如图2 中SEM (JEOLJSM-6700FSEM)图所示，所得表面为微观上具有类花瓣状仿生结构的十碳全氟酸锌盐(Zn(CF3(CF2)8COO)2)薄膜。整个薄膜是由纳米厚 度、微米长度和高度的十碳全氟酸锌盐片层状结构交错堆砌而成，并且几乎 所有的片层结构都是以接近卯。的角度立在锌基底上，酷似玫瑰花瓣的形态.。 这种结构具有很好的微观粗糙度，再加上表面组装的物质被证明是一种表面 能极低的十碳全氟酸锌盐物质，因此和荷叶的粗糙微结构及低表面能的蜡质 物一样，其非常有利于形成超疏表面。经接触角仪(德国DataphysicsOCA20 Contact Angle system)表征得出其对水和油的接触角均大于150 ° (见图3)，也 就是对水和油超双疏，滚动角约为5 ° (见图4)。根据自清洁表面的定义接 触角大于150。，同时拥有较小的滚动角，可见所得表面具有自清洁功能。并 且，本发明所采用的方法同样适用于上面覆有锌的任何基底，因此对实际应 用有重大意义。对那些期望得到锌的阳极牺牲保护而镀锌的体系，则相当于 给下层被保护对象一个双重保护，并且改善了它的自清洁性能。
此外，本发明还发现用这种方法处理其它金属或其合金，如铝、铁、镍、 马口铁，黄铜等，也能得到类似的结果，也就是说都能获得防腐自清洁表面。 其中铝、纯铁和马口铁的效果优于镍和黄铜等。
本发明的操作非常简单，对设备要求低，安全可靠，易于实现工业化， 并且不受基底形状的限制，对成品和半成品金属或其合金工件的表面处理也 同样适用。
本发明的制备方法非常简单，且获得的表面具有稳定的超双疏性质，同 时具有超疏水、超疏油性表面在许多领域均有良好的应用前景
1. 本发明的超双疏表面具有不沾水、不沾油的特征，可用于金属或其合金表 面的防污和防腐。
2. 本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属或其合金可以用于腐蚀性 液体的管道运输，并且对水和油的运输同样适用，还可用于无损微量液体 的输运。
3. 本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属或其合金可以用于微量进 样器针尖上，可以消除昂贵药品在针尖的粘附及由此带来的对针尖的污染 和对操作的不便。
4. 本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属或其合金表面还可用于水 中运输工具及水下潜艇的外表面，从而减少水的阻力和摩擦，提高行驶速 度，并可防止周围环境液体的腐蚀。
下面结合附图及实施例详述本发明。
图l.本发明方法的流程示意图。图2.本发明实施例1在金属锌基底上所构筑表面的形貌图——SEM照片， 插图是其局部放大图。大图标尺为10pm，插图标尺为lpm。
图3.本发明实施例1所得表面对水和油的接触角照片；其中图3a为对 水的接触角，图3b为对油的接触角。由图可得，其接触角值均大于150°。
图4.本发明实施例1所得表面的滚动角表征照片；其中图4a为下落液 滴；图4b为基底倾斜达到5。或以上时，液滴不能停留在表面上，自动滚落。
图5.本发明实施例1所得表面的光学数码照片；其中左边的液滴为水，
右边的液滴为油。
具体实施例方式
实施例1 请参见图1。
1) 用超声波清洗仪清洗锌片试样，清洗步骤为将锌片依次放入丙酮、 去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去锌片表面的油脂和其它污 染物质；
2) 用乙醇配制浓度为0.02mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液；
3) 室温下，将步骤1)处理好的锌片置入步骤2)浓度为0.02 mol/L的 十碳全氟酸溶液中浸泡，使锌与十碳全氟酸进行反应，9天后取出锌片，用乙 醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，即可在锌片表面得到十碳全 氟酸锌盐薄膜；该薄膜由纳米厚度、微米长度和高度的十碳全氟酸锌盐片层 状结构交错堆砌而成，具有超双疏性质。
该超双疏性表面的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示，水滴(图 3a)和油滴(图3b)在该表面上的静态接触角照片如图3所示，接触角值均 大于150°，水滴(左)和油滴(右)在表面的光学照片如图5所示，滚动角 如图4所示，其中图4a为下落液滴；图4b为基底倾斜为5。或以上时，液 滴不能停留在表面上，自动滚落。
实施例2
1) 用超声波清洗仪清洗锌片试样，清洗步骤为将锌片依次放入丙酮、 去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去锌片表面的油脂和其它污 染物质；
2) 用乙醇配制浓度为0.02mol/L的八碳全氟酸(CF3(CF2)6COOH)溶液；
3) 室温下，将步骤1)处理好的锌片置入步骤2)浓度为0.02mol/L的八 碳全氟酸溶液中浸泡，使锌与八碳全氟酸进行反应，16天后取出锌片，用乙 醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，在锌片表面得到八碳全氟酸锌盐薄膜；该薄膜具有纳米和微米复合的粗糙结构，具有超双疏性质。 实施例3
1) 用超声波清洗仪清洗铝片试样，清洗步骤为将铝片依次放入NaOH 溶液(0.1mol/L)、丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以除去
铝片表面的惰性氧化层、油脂以及其它污染物质；
2) 用丙醇配制浓度为0.04mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液；
3) 室温下，将步骤1)处理好的铝片置入步骤2)浓度为0.04 mol/L的 十碳全氟酸溶液中浸泡，使铝与十碳全氟酸进行反应，8天后取出铝片，用乙 醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，在铝片表面得到十碳全氟酸 铝盐薄膜；该薄膜具有纳米和微米复合的粗糙结构，具有超双疏性质。
实施例4
1) 用超声波清洗仪清洗黄铜片，清洗步骤为将黄铜片依次放入丙酮、 去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去黄铜片表面的油脂和其它 污染物质；
2) 用乙醇配制浓度为0.02mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液；
3) 室温下，将步骤1)处理好的黄铜片置入步骤2)浓度为0.02 mol/L 的十碳全氟酸溶液中浸泡，使黄铜与十碳全氟酸进行反应，18天后取出黄铜 片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，在黄铜片表面得到 铜和锌的十碳全氟酸盐复合薄膜；该膜具有纳米和微米复合的粗糙结构，具 有超双疏性质。
实施例5
1) 用超声波清洗仪清洗铁片或马口铁片，清洗步骤为将铁片或马口铁 片依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去铁片或 马口铁片表面的油脂和其它污染物质；
2) 用乙醇配制浓度为0.02mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液;
3) 室温下，将步骤l)处理好的铁片或马口铁片置入步骤2)浓度为0.02 mol/L的十碳全氟酸溶液中浸泡，使铁或马口铁与十碳全氟酸进行反应，18 天后取出铁片或马口铁片，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干 燥，在铁片表面得到十碳全氟酸铁盐薄膜，在马口铁片表面得到锌和铁的十 碳全氟酸盐复合薄膜；上述2种膜均具有纳米和微米复合的粗糙结构，均具 有超双疏性质。
权利要求
1. 一种金属或金属合金防腐与自清洁的超双疏表面的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤1)将金属或金属合金基底清洗干净；2)用有机溶剂配制全氟脂肪酸溶液；3)将步骤1)清洗干净的金属或金属合金基底浸入步骤2)得到的全氟脂肪酸溶液中进行浸泡，使金属或金属合金与全氟脂肪酸进行反应，取出并于空气中自然干燥，在金属或金属合金表面得到金属的全氟脂肪酸盐薄膜或者金属合金所含金属组分的全氟脂肪酸盐复合薄膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属的全氟脂肪酸盐薄膜或者金属合金所含金属组分的全氟脂肪酸盐复合薄膜具有纳米和微米复合 的粗糙结构。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的将金属或金属合金基底浸入全氟脂肪酸溶液中进行浸泡的时间为6 20天。
4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸溶液的 浓度为0.005 0.05 mol/L。
5. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子 式为CF3(CF2)n.2COOH，其碳链长度n值为6 14。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子式为 CF3(CF2)n.2COOH，其碳链长度n值为8 10。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子式为 CF3(CF2)n.2COOH，其碳链长度n值为6 14。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子式为 CF3(CF2)n—2COOH，其碳链长度n值为8 10。
9. 根据权利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的金属是铜、锌、 铝、镍或铁。
10. 根据权利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的金属合金是黄 铜或马口铁。
全文摘要
本发明属于金属和金属合金表面的防腐蚀和自清洁技术领域，具体是涉及金属或金属合金防腐与自清洁的超双疏(既超疏水，又超疏油)表面的制备方法。本发明是通过一步溶液浸泡法获得超双疏表面。将金属或金属合金基底清洗干净，然后浸入到全氟脂肪酸溶液中进行浸泡，使金属或金属合金与全氟脂肪酸进行反应，数天后取出并于空气中自然干燥，在金属或金属合金表面得到金属的全氟脂肪酸盐薄膜或者金属合金所含金属组分的全氟脂肪酸盐复合薄膜，即得到金属或金属合金防腐与自清洁的超双疏表面。本发明操作非常简单，对设备要求低，不受基底形状的限制，对成品和半成品金属或其合金工件的表面处理也同样适用，易于实现工业化。
文档编号C23C22/78GK101545106SQ20081010269
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者孟海凤, 雷 江, 王树涛, 郗金明 申请人:中国科学院化学研究所