专利名称：一种金属元素碳热熔融还原连续式反应器的制作方法
技术领域：
本发明属于冶金材料领域，适用于金属氧化物的熔融还原。 技术背景
金属元素还原是冶金中的一个重要环节，它是具有正电荷的金属原子，通过某种 途径获得电子变成游离原子的还原过程。根据还原过程中提供电子的方式，还原方法 可分为三类-
第一类，化学能驱动下的金属氧化物还原反应。它是还原剂与被还原物直接接触， 在化学势梯度驱动下还原剂把电子传递给被还原物进行还原，反应速度快，但存在还 原剂对还原产物"污染"的问题，如高炉内碳(还原剂)提供给铁氧化物电子进行还 原，同时碳也部分进入铁水，为了确保钢铁材料性能，其后要进行脱碳、去杂等工序， 带来资源浪费、环境污染等问题；
第二类，电能驱动下的金属氧化物电化学还原反应。在外加电源作用下电解质内 部形成电场，出现阴极(电势低)和阳极(电势高)，在电势梯度驱动下电子通过外 电路从阳极迁移到阴极，金属离子在阴极上得到电子被还原。理论上，在选择合适的 阴极材料情况下还原产物不会被"污染"，但是形成电场需要外加电能，而电能属于 二次资源，来自火力发电、水力发电或核能发电，它们都是通过热能-电能或机械能-电能转换，到目前为止这些转换效率都很低，导致资源浪费、C02排放增加和加剧了 大气污染；
第三类，化学能驱动下的金属氧化物的电化学还原反应。它是通过还原剂提供电 子，但还原剂与被还原物不直接接触，两者之间利用离子传导和电子传导介质为"媒 介"，完成电子得失进行金属氧化物还原，由于被还原物与还原剂设置氧离子导体作 为"隔离层"，既不存在被还原剂污染的问题，也不需要外加电能驱动。 发明内容.-
本发明目的是设计一种能在化学能驱动下进行金属氧化物的电化学还原反应、还 原产物不受还原剂污染且能连续生产纯金属或合金的反应器，以此来縮短传统的冶金 流程、提高金属材料性能、减少资源浪费和二氧化碳排放量。
一种金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征是用碳质还原剂还原金属氧化 物，金属或合金内不含碳元素，即还原产物不受还原剂"污染"。反应器包含碳还原 剂入口l、 一氧化碳出口2、金属氧化物入口3、石墨棒4、氧离子导体管5、液态金 属阳极6、坩埚7、气氛保护管8、密封塞9、可控移动支架IO、密封圈11、初始阴 极12、纯金属或合金13、熔渣14、电极连线保护管15、恒温加热器16和电极连线17。金属氧化物还原过程，如图1所示。分别从碳还原剂入口 l和金属氧化物入口3 添加碳还原剂和金属氧化物，碳还原剂溶入液态金属阳极6、金属氧化物溶入熔渣14;
由于氧离子导体管5内外两侧氧分压不同，在氧势梯度作用下熔渣14内氧离子向液
态金属阳极6 —侧迁移，在氧离子导体管/液态金属阳极界面上氧离子与溶解碳反应
<formula>formula see original document page 5</formula> (1)
CO从一氧化碳口出口 2排出，电子在电势梯度作用下经电极连线17返回初始阴极
12, 在初始阴极(纯金属或合金13) /含被还原物熔渣14界面上发生还原反应
<formula>formula see original document page 5</formula>(2)
还原出纯金属或金属合金。随着还原过程进行，产生的金属量增多，可控移动支架IO 在计算机控制下带动坩埚缓慢下移，移动速度等于还原产物液面上升速度，保证反应 (1)和反应(2)在恒温带内进行，不断补充加入碳还原剂和金属氧化物，使反应连 续进行；同时，随着可控移动支架10下移，纯金属或合金13移出恒温带，凝固形成 金属材料。
作为还原剂与被还原物"隔离层"和氧离子"传导媒介"的氧离子导体管5是由 氧离子固体电解质或具有氧离子传导的混合导体材料构成。
液态金属阳极6它起着电极和溶解碳元素的双重作用，它是由铁、钴、镍等能溶 解碳的金属构成。
密封塞9与可控移动支架10属于动配合密封，可控移动支架10可以根据反应进 行程度上下移动。
初始电极12选择与还原产物(纯金属或合金)不互溶金属，或者是与还原产物
相同的纯金属或是合金中的主体金属。
熔渣14选用含40-70%SiO2、 0-20%Al2O3、 0-20%MgO、 0-30%CaO的酸性渣。 所述金属氧化物可以是铅氧化物、锡氧化物、铜氧化物、镍氧化物、钴氧化物、
铁氧化物或锰氧化物。
恒温加热器16是用来提供还原温度，热源来自于电能加热或碳质燃料燃烧加热。 本发明在设计上解决了以下四个问题1、连续装料与排气；2、阴、阳极间短路
连接；3、管壁间动态密封；4、产品连续卸料。以上，为连续操作、提高产量，提供
了可能性。另外，氧离子导体管构成C0发生器，外电路电子传导，分别为一氧化碳
和电能利用提供了新的契机。
图1是金属元素碳热熔融还原连续式反应器示意图，其中1.碳还原剂入口； 2. 一氧化碳出口； 3.金属氧化物入口； 4.石墨棒；5.氧离子导体管；6.液态金属阳极; 7.坩埚；8.气氛保护管；9.密封塞；10.可控移动支架；11.密封圈；12.初始阴极;
13. 纯金属或合金；14.熔渣；15.电极连线保护管；16.恒温加热器；17.电极连线。图2是应用一种能在化学能驱动下进行金属氧化物的电化学还原反应、还原产物 不受还原剂污染且能连续生产纯金属或合金的反应器，使用碳还原剂与被还原物 (NiO， Fe203)连续生产Ni-Fe合金的实施实例中电极连线上电流强度的变化。
图3是以含碳铁为阳极还原出产物无碳Ni-Fe合金的SEM照片，深灰色是 Ni-Fe合金，浅灰色是初始阴极(银)。
图4是无碳Ni-Fe合金在扫描电镜下能谱分析结果，与图3的SEM照片中 点"1"相对应。
图5是初始阴极(银)在扫描电镜下能谱分析结果，与图3的SEM照片中 点"2"相对应。
具体实施例方式
一种能在化学能驱动下进行金属氧化物的电化学还原反应、还原产物不受还原剂
污染且能连续生产纯金属或合金的反应器，首先通过恒温加热器16加热到所需反应 温度，使液态金属阳极6、初始阴极12和熔渣14熔化形成液态；然后，从碳还原剂 入口 1和金属氧化物入口 3连续加入还原剂和被还原物，碳还原剂和金属氧化物分别 溶入液态金属阳极6和熔渣14，导致氧离子导体管5内外具有不同的氧分压，在氧浓 度差作用下，氧离子从熔渣14中穿过氧离子导体管5向液态金属阳极6扩散，在液 态金属阳极/氧离子导体管界面上与溶解碳作用产生CO气泡同时给出电子，CO气泡 上升从一氧化碳出口 2排出再利用，电子通过石墨棒4和电极连线17到达初始阴极 12,在初始阴极/熔渣界面上金属离子与电子作用形成纯金属或合金13。在技术措施 上，为防止电极引线经过熔渣时被侵蚀，外罩电极连线保护管15;坩埚7、气氛保护 管8、密封塞9和密封圈11构成与外界气氛隔离的密闭式反应器。当制备的金属或合 金13容积达到一定量时，计算机调节可控移动支架10使反应器缓慢下降保证熔渣14 及熔渣/纯金属或合金界面始终处于恒温区内，保证还原反应正常进行。
具体实例，如附图1所示，氧离子导体管5采用MgO稳定的氧化锆管，液态金 属阳极6采用碳饱和的Fe-C熔体，坩埚7采用刚玉质坩埚，气氛保护管8采用熔融 氧化铝管，初始阴极选择为液态银，熔渣14选择25%CaO-7%MgO-58%SiO2-10% Al203母渣，电极连线保护管15采用刚玉质材料，电极连线17采用小1.5mm钼丝。操 作时，在1500°C、 Ar气氛下先加lg NiO烧结块进行还原，当外电路电流强度等于 100mA时再加入lgFe2Cb烧结块进行还原。同样，依次，当外电路电流强度达100mA 分别再加入lg NiO和lgFe203烧结块，直至还原结束，即外电路电流强度趋于零。 还原出产物即为无碳Ni-Fe合金，如附图2至附图5所示，其中图。
权利要求
1.一种金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征使用碳质还原剂还原金属氧化物，金属或合金内不含碳元素，即还原产物不受还原剂“污染”；反应器包含碳还原剂入口(1)、一氧化碳出口(2)、金属氧化物入口(3)、石墨棒(4)、氧离子导体管(5)、液态金属阳极(6)、坩埚(7)、气氛保护管(8)、密封塞(9)、可控移动支架(10)、密封圈(11)、初始阴极(12)、纯金属或合金(13)、熔渣(14)、电极连线保护管(15)、恒温加热器(16)和电极连线(17)；金属氧化物还原过程为分别从碳还原剂入口(1)和金属氧化物入口(3)添加碳还原剂和金属氧化物，碳还原剂溶入液态金属阳极(6)、金属氧化物溶入熔渣(14)；由于氧离子导体管(5)内外两侧氧分压不同，在氧势梯度作用下熔渣(14)内氧离子向液态金属阳极(6)一侧迁移，在氧离子导体管/液态金属阳极界面上氧离子与溶解碳反应CO从一氧化碳口出口(2)排出，电子在电势梯度作用下经电极连线(17)返回初始阴极(12)，在初始阴极/含被还原物熔渣(14)界面上发生还原反应还原出纯金属或金属合金。
2. 如权利要求1所述的金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征在于作为 还原剂与被还原物"隔离层"和氧离子"传导媒介"的氧离子导体管(5)是由氧离 子固体电解质或具有氧离子传导的混合导体材料构成。
3. 如权利要求1所述的金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征在于液态 金属阳极(6)它起着电极和溶解碳元素的双重作用，包含铁、钴、镍能溶解碳的金 属。
4. 如权利要求1所述的金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征在于密封 塞(9)与可控移动支架(10)属于动配合密封，可控移动支架(10)根据反应进行 程度上下移动，随着还原过程进行，产生的金属量增多，可控移动支架(10)在计算 机控制下带动坩埚缓慢下移，移动速度等于还原产物液面上升速度，保证反应(1) 和反应(2)在恒温带内进行，不断补充加入碳还原剂和金属氧化物，使反应连续进 行；同时，随着可控移动支架(10)下移，纯金属或合金(13)移出恒温带，凝固形 成金属材料。
5. 如权利要求1所述的金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征在于初始 电极(12)选择与还原产物一纯金属或合金不互溶金属，或者是与还原产物相同的纯金属或是合金中的主体金属。
6 .如权利要求1所述的金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征在于熔渣 (14)选用含40-70%SiO2、 0-20%Al2O3、 0-20%MgO、 0-20%CaO的酸性渣。
7. 如权利要求1所述的金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征在于恒温 加热器(16)是用来提供还原温度，热源来自于电能加热或碳质燃料燃烧加热。
8. 如权利要求1所述的金属元素碳热熔融还原连续式反应器，其特征在于金属 氧化物是铅氧化物、锡氧化物、铜氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铁氧化物或锰氧化 物。
全文摘要
一种金属元素碳热熔融还原连续式反应器，属于冶金材料领域，适用于纯金属或合金的还原。发明包含碳还原剂入口1、一氧化碳出口2、金属氧化物入口3、石墨棒4、氧离子导体管5、液态金属阳极6、坩埚7、气氛保护管8、密封塞9、可控移动支架10、密封圈11、初始阴极12、纯金属或合金13、熔渣14、电极连线保护管15、恒温加热器16和电极连线17。它是基于化学能驱动下的金属氧化物的电化学还原反应原理设计的反应器，使用廉价原料碳作为还原剂，与传统的碳还原相比，避免了碳进入金属或合金中，解决了还原剂的“污染”问题，可缩短冶金流程；与传统的电解法还原相比，克服了热电转换效率低与电解电流效率低所带来的能耗大、环境污染等问题。
文档编号C22B5/00GK101298641SQ20081011595
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者孙长余, 李联生, 郭兴敏 申请人:北京科技大学