钒钛磁铁矿真空选分逐级还原法的制作方法

专利名称：：钒钛磁铁矿真空选分逐级还原法的制作方法
技术领域：
：本发明属于冶金领域，涉及有色及黑色金属冶炼，特别是实现钒钛磁铁矿电炉直接还原熔分半钢和高钛渣，然后将高钛渣送入真空精炼炉，在真空的环境中加热深还原出金属钛液，随即将钬浇铸成锭。二
背景技术：
：(一)1938年W.J.柯劳尔发现用镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法，此后不久，金属钛和钛合金就开始在美国军事工业上得到应用，四氯化钛的制取首先要对高钛渣或钛精矿进行高温碳化，使渣中Ti。2变为TiC,然后再进行低温氯化，使TiC转化为TiCi4。因此，四氯化钛本身价值就比较高，最后再用金属镁来夺取其中的氯，所以，海绵钛的价格特高。由海绵钛制造钛锭还要先将海绵钛压制成电极棒，再经过真空自耗炉冶炼，方能得到钛锭。以上方法从上世纪三十年代沿用至今，一直没有大的变化。用碳在高温下直接还原钛无疑是最经济有效的办法，但是由于①在常压下用碳还原出金属钛需要200(TC以上的高温，耐火材料难以达到这样的要求；②用碳真空还原出金属钛需要大型、高效、真空度高的真空机械，在蒸汽喷射泵向世以前难以达到这样的要求，这就是真空碳还原钛迟迟没有面世的原因。(二)我国的钒钛磁铁矿冶炼技术始于上世纪60年代末70年代初，攀钢攻克了用普通高炉冶炼钒钛磁铁矿的难关。但是，高炉冶炼钒钛磁铁矿并没有解决回收钛的问题，造成了资源的大量浪费，上世纪70年代末80年代初方毅副总理八下攀技花，组织钒钛磁铁矿短流程试验，目的就是要实现铁钒钛的综合回收利用。为此，特别在西昌410厂中试基地建设了回转窑及与之配套的熔分炼钢试验车间，内设两台5t电弧炉。但是，由于解决不了回转窑结圈长瘤的问题，1983年建成不久就处于停产状态。(三)本世纪初由攀枝花学院、龙蟒公司、恒鼎公司、民福冶金粉末厂等单位发起了新一轮的非高炉冶炼钒钛磁铁矿的工业化试验，取得了重大突破，其中主要成果是转底炉，成功地解决了上世纪未能解决的回转窑结圈长瘤的问题，使预还原金属化球团的生产实现正常化，从而为后面的电炉熔分铺平了道路。与此相关的专利技术有CN200610020436.2从钒钛磁铁矿中分离提取铁钒和钛的方法；CN20071004654.1钒钛磁铁矿的还原方法等。以上方法均未釆用真空技术，也没有从钒钛磁铁矿逐级选分还原获得钛锭的方法。三
发明内容(一)理论依据1、真空还原氧化物的标准生成自由能AF。(又称氧化位或化学位)是冶金学的经典理论之一。早在上世纪五十年代末期，氧化物生成自由能变化图解就出现在高等冶金院校的教科书中，在以后各种版本的炼钢学专著中，都对该理论予以公认。氧化物生成反应的一般式可写为U]:+"(固、液)+02(气)=+MXOy(固、液)CD(1)式中M和MxOy分别表示元素和元素氧化物，当M和MxOy为纯态时，式的平衡常数为K产l/P02(2)在标准状态时，(1)式的标准自由能变化可表示如下AF,。=-RTLnK产RTLnPo尸2.303RTLgPo2(3)按文献[1]P236所示为各元素氧化物生成自由能随温度的变化线(图1),反应2C+0尸2CO的自由能变化线与图1中大多数元素的氧化物生成自由能线发生交叉，这就是碳还原其它元素氧化物的理论依据。也就是说，凡是C0自由能线与某元素氧化物自由能线的交点所对应的温度以上，该元素氧化物在常压下就能被碳所还原。但是，该图没有反映出氧化物生成自由能与氧分压变化的关系。根据(3)式在标准状态PO产l大气压时，任何温度下的△F°均为零，同样，温度为绝对零度时，则对任何氧分压AF。=0。由此可见，氧分压变化与温度的变化对氧化物生成自由能变化具有同等的影响。根据吕.查德里原理，降低氧分压，反应(l)将向左移动。也就是说，降低氧分压有利于各元素氧化物的还原，这就是真空还原钒钛磁铁矿的理论依据。2、真空逐级选分①真空逐级选分的原则是'a、按各元素氧化物AF。值的大小排队。例如，文献[2]举出下列反应(4)2V固+0尸2VO固AF4°=—198200+37.3T(5)2Ti固+0产2TiO固AF5°=—247500+44.6T(6)2Fe固+0尸2FeO液AF6。=—105500+18.6T在1723。KU450。C)时，它们的生成自由能分别为=-133060卡，AF5。=-170000卡，AF6。=-73000卡。AF。负值越大，该元素氧化物越难还原。按元素氧化物还原难易程度排队，由易到难，三种氧化物的排列为FeO—V0—TiO。真空选分逐级还原的原理就是先易后难先还原最容易还原的氧化物并进行分离，再对剩下的氧化物中较易还原的氧化物进行还原分离，如此类推，直到剩下的氧化物达到要求为止。对只还原一次的搡作称为单级真空还原，还原两次的称为双级真空还原；还原三次及以上的称为多级真空还原。对大多数矿物来说，第一级还原可在常压下进行。b、对矿物进行真空还原的级数要按具体情况和经济价值来决定。例如，对表1所列成分的钛精矿[3],实行双级真空还原就可以达到目的。第一级，还原铁和部分硅；第二级，还原钛，因为钒的含量很少，故不单独作为一个还原级别，在还原钛时也就附带还原了钒。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>②真空度和温度的选择对表1所列成分的钛精矿，第一级还原可在常压下的直流电弧炉中进行，内配炭还原，钛渣流动性良好，钢渣同出。为了确定第二级还原的合适的温度和真空度，在实验室烧瓶式真空炉内进行了碳还原二氧化钛的实验，根据实验中co析出的三个高峰段，证实了还原反应历经以下三个阶段<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>当真空度达到1乇(亳米汞柱)，温度达到168(TC时，获得100%理论成分的纯Ti,当真空度下降超过10乇温度下降到1400°C,固相中又开始出现TiO。由此获得真空度区间为1一10乇，温度区间为150(TC到1720°C(纯Ti熔点为1668°C)。钛液出炉温度应为169(TC至1720°C。在此区间，油浸一级高铝砖的耐火度完全符合要求。3、真空选分还原的动力学保证上文所谈的实验室真空还原实验，原料为Ti02和C的混合物，按理论计算C的富余量10%,当真空度达到100乇，温度126(TC,CO开始析出，真空度达到1乇，温度达到1680°C,静置时间350分钟，反应方才完成，反应时间接近6小时，这样的速度当然不符合工业化生产的要求。根据反应速度的碰撞理论，如果二个分子进行反应首先必须发生碰撞，其次这些分子必须是活化分子，否则即使发生碰撞也不能发生反应，因为能量不够。这里所说的活化分子，是指其能量比普通分子的能量超过一定值。在反应容器内，活化分子的数量随着温度的升高而增加的，因此，温度越高，化学反应的速度越快，在真空选分还原的过程中，光靠提高温度是不够的，还必须人为地大大增加分子的碰撞次数和碰撞速度，这项措施就是强^搅拌。强力搅拌要求波轮转速达3Q0—400转/分，波轮外沿线速度达到12米/秒以上，而且要求正、反转。在这种转速下，熔池内分子碰撞次数和速度大大增加，反应很快达到平衡，一般只需要几分钟。强力搅拌的另一个作用是强迫还原反应按部就班地进行，不得超前，也不得滞后。例如，文献[4]对西澳大利亚海滨砂钬铁矿的电弧炉熔炼进行了研究，发现在钛铁矿熔化后发生的碳直接还原反应中，并不单是Fe3+被还原Fe2++和Fe,与此同时Ti02也被还原成TiA和Ti203,这就使还原反应的控制很难掌握，在强力搅拌作用下，分子间碰撞的机会和强度大大增加，这就有可能实现还原反应的最后结果是由反应物的自由能大小，既分子间的亲合力大小来决定。(二)工艺流程见图2(三)工艺流程说明1、原料准备钛精矿化学成分参见表l,一般Ti02含量为43一48%,平均46%,煤粉采用7000千卡/公斤的洗精煤，粘结剂为硅酸纳，配料根据化验单按TFe全部还原所需碳量的110%配入精煤粉，硅酸纳按(钛精矿+煤粉)xl。/。配入，适量加水，混匀后成球，自然干燥。2、直流电弧炉冶炼(条件不具备也可用三相电弧炉)直流电弧炉的电弧较稳定，适合埋弧熔炼，还原速率较易控制，直流电弧炉釆用炉盖旋开加料和炉顶间断加料相结合，炉顶设加料孔。前炉出钢补炉后，先用料罐进料1/3—1/2,然后通电熔化，熔池形成后用提升机间断地从炉顶加料孔加料，直到加足为止，炉底设电磁搅拌装置，炉料全熔后升温至170(TC,钢渣同出。3、钢渣改质处理'.电炉向盛钢桶钢渣同出的同时，投入钛渣总量1一5%的钢渣改质剂，钢渣改质剂配方如下(重量份)精煤粉50—70%,石英砂(或硅藻土)10—20%，萤石10—20%,纯碱5—15%。钢渣搅拌机与发明专利"钢渣改质及钢渣水泥"(专利号ZL02122578.8)所载的钢渣搅拌机的结构型式完全相同，具体尺寸按盛钢桶的尺寸来决定，不同的是要求最高转速达到400转/分。4、钢渣改质搅拌后实现钛渣与半钢分离，打开盛钢桶底部的滑动水口，将半钢放入一个较小的盛钢桶内，放完以后立即将半钢回入直流电弧炉或三相电弧炉，进行常规炼钢、铸锭作业。5、对存留在原盛钢桶内的钛渣进行测温后，按其还原为金属钛所需碳量的30—50%加入焦炭粒，焦炭粒最大粒度30mm,然后开进钢渣搅拌机慢速搅拌O.5—1分钟以后，立即将盛钢桶(应为盛钛渣桶)送入真空精炼炉，开始真空加热精炼。6、真空精炼炉为LFV型，具有以下功能电弧加热，真空脱气，真空搅拌，真空加料，取样测温，电视摄像，桶底电磁搅拌等。前后加碳总量不得超过还原全部Ti02为金属钛所需理论碳量的105%,随着Ti02还原的进行，渣面逐渐下降，金属钛液在桶底逐渐形成。当温度达到1690°C—1720°C,真空度达到0.1乇一IO乇，碳量已加足时，停止电弧加热，下降钢渣搅拌机搅拌3—5分钟，同时开动桶底电磁搅拌，搅拌机转速80—300转/分。搅拌完毕，升起搅拌机，破坏真空，然后开出盛钢桶(实际盛钛)进行氩气保持浇铸钛锭。7、对已浇注的钛锭进行质量检验，如已符合国家标准，则送入成品库，如与国家标准相比尚有差距，则进一步进行真空自耗炉精炼，真空自耗炉的精炼，按常规技术进行。(四)本法同样适用于其它难熔金属和非金属氧化物矿物，例如钼、钽、铌、锆、铬、硅的真空碳还原，各元素矿物冶炼的工艺流程均同图2，但温度、真空度等操作参数各不相同。四图1为冶金常见元素氧化物的生成自由能(标准状态为纯元素、纯氣化物和1大气压下的气体)图中相应符号注释状态变化元索《化物熔点(M)(M)沸点—(B)(B)升华点(S)(S)1—2Ca+0,=2CaO,2—2Mg+0,=2MgO,3—Zn+0,=ZnO,"~iAl+0,=AAl,O,i5—2Ti+330,=2TiOi6—Si+O^SiO:,7—2TiO+0:=2TiO,,8—2V+0,=2V0,9—4VO+0,=2V'0,,10—4Na+02-2Na,0,ll_2Mn+02=2Mn0,12—丄Cr+0,=i>Cr,0，，13—2C+0,=2C0,3314—2Si+0,=2Si0,15—C+0,=CO,,16—丄P,+0,=丄P,O,,17—2Fe+0,=2Fe0,18—2H,+550,-2H:0，19—2CO+02=2C0220—I"S,+0:-S0,，21—2Co+0,-2Co0,22—6Fe0+0，-，2Fe，C"23—4Cu+Oi-2Cu:0，24—2Ni+O:=2Ni0i25—4Fe，C^+O，"6Fea0,图2为钒钛磁铁矿真空选分逐级还原工艺流程方框图'参考文献[l]R.D佩尔克等著，氧气顶吹转炉炼钢，上册P235—237，冶金工业出版社，1980年5月，北京U]《铁钒钛氧化物选择性还原热力学及執钬磁铁矿的铁、钒、钛分离的试验研究》，东北大学学报(自然科学版)1975年04期[3]邓君等《攀纲钒钛磁铁矿资源综合利用现状与发展》，钢铁钒钛2007.06[4]《Trans.Inst.Min.Metal1.(Sect.C:MineredProcess.&Extranctivemetallurgy)》，1978，37,J画，C83-C8权利要求1、一种钒钛磁铁矿及其冶金渣用碳进行还原直接生产出钛锭和钢锭的方法，其特征在于分两阶段进行冶炼操作，第一阶段在电炉(直流电弧炉或三相电弧炉)内对钒钛磁铁矿进行直接还原熔化分离操作，分离出半钢再返回电弧炉常规冶炼成钢锭，第二阶段操作是将剩下的高钛渣立即送入真空精炼炉再次还原成金属钛并浇铸成钛锭。2、根据权利要求l所述的第一阶段冶炼操作，要求对钒钛磁铁矿采用内配碳技术，其配碳量不得超过全部化合铁还原成金属铁所需理论配碳量的110%,出炉温度不得低于170(TC,钢渣同出在盛钢桶内并立即进行改质处理，钢渣改质剂的配方为(按重量百分比)精煤粉50—70°/。，石英砂(或硅藻土)10—20%,萤石10—20%,纯碱5—15%,改质剂粉末粒径《0.12mm,水份<0.5%。钢渣改质剂的加入量为钛渣总量的1一5%,对搅拌机的要求同发明专利ZL02122578.8,但波轮最大转速要求达到400转/分。3、根据权利要求1所述的第二阶段搡作其特征在于总配碳量不得超过将全部Ti02还原为金属钛所需理论碳量的105%,真空度控制在0.1乇一IO乇的范围，终点温度控制在169(TC—172(TC，搅拌时间3—5分钟，转速80—300转，破坏真空后用氩气保护浇铸钛锭。4、根据权利要求l所述用碳进行真空、分阶段还原的方法同样适用于钼、钽、铌、锆、铬、硅等元素氧化物矿物的还原，工艺流程同图2，但冶炼中温度、真空度等操作参数各不相同。全文摘要一种钒钛磁铁矿及其冶金渣用碳进行真空还原生产钢锭和钛锭的方法，属于黑色和有色冶金
技术领域：
，其主要技术特征是分两阶段进行冶炼；第一阶段在电弧炉内进行直接还原、熔化操作，随即进行改质处理，分离出半钢返回电弧炉冶炼钢锭；第二阶段操作是将剩下的高钛渣立即送入真空精炼炉进行再还原操作，将渣中TiO₂还原为金属钛并浇铸成钛锭。本法的原理同样适用于钼、钽、铌、锆、铬、硅等元素氧化物的还原，但操作参数各不相同。文档编号C22B5/00GK101619393SQ200810137648公开日2010年1月6日申请日期2008年7月4日优先权日2008年7月4日发明者叶德敏申请人:叶德敏