专利名称：具有防腐蚀性的金属覆层的扁钢产品和在扁钢产品上形成防腐蚀性的金属Zn-Mg覆层的方法
具有防腐蚀性的金属覆层的扁钢产品和在扁钢产品上形成 防腐蚀性的金属Zn-Mg覆层的方法本发明涉及具有防腐蚀性的金属覆层的扁钢产品和在扁钢产品上形成这种防腐 蚀性的金属Zn-Mg覆层的方法。此处术语“扁钢产品”应理解为表示钢带和钢板。从专利文献EP 1 199 376A1中已知镀覆Zn合金的钢材，其被认为具有优异的防 腐蚀性，原因在于除了锌，其Zn合金覆层还含有(以重量％计)2-19%的Al、2-10%的Mg、 0. 01-2%的 Si 和需要量的 In、Bi、Sn、Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、Sr。除了由于加工 而产生的杂质以外，所述Zn合金还含有其他元素，然而，它们的总量限制为最多0.5%。在 所述其他元素中，Pb和Sb的存在量在各情况下都不应该多于0. 1%。为了改善Zn层与钢 基底的粘合性，可首先在钢基底上施加M中间层，然后在所述M中间层上施加Zn-Mg合金 覆层。根据专利文献EP 1 199 376A1，通过下列步骤经过热浸镀覆法来制备Zn-Mg覆 层首先将钢带加热至足够、但未特定的进浴温度(Badeintrittstemperatur)，然后以连 续路线的形式传送通过合适地合金化的Zn-Mg-Al-Si熔浴。为了防止在熔浴中产生初生结 晶性M&Si相，因而根据已知方法，所述熔浴温度应该至少为450°C。同时，为了确保以已知 方式镀覆的钢板具有最佳的光学外观，所述熔浴温度限制为最高650°C。实际上，明显的是尽管设置有专利文献EP 1 199 376A1所述种类的Zn-Mg-Al覆 层的钢板具有良好的耐腐蚀性，但是作为交换不得不接受显著降低的焊接性和仅仅有限的 随后镀覆性(特别是磷酸化性)。由于这些缺点，因此按照该方式镀覆的扁钢产品可仅在有 限程度上使用，在制造车身组件的部分中尤其是如此。从专利文献EP 0 594 520B1中已知另一种在钢基底(其可以是钢板)上形成含 Mg和含Al的锌覆层的方法。根据该已知的方法，待镀覆的钢基底被浸入熔浴中，所述熔浴 含有(以重量％计):1-3.5%的]\%、0.5-1.5%的六1、和0.0010-0.0060%的5土。因此，金属 覆层形成在钢基底上，所述覆层由Zn-Mg合金形成，并且所述合金的Mg、Al和Si的含量基 本上与熔浴含量相同。在已知方法中，所述熔浴温度为400°C至450°C，所述钢基底在350°C 至600°C的进浴温度下被传送到所述熔浴中。根据专利文献EP 0 594 520B1，通过加入规定的低含量的Si (其与各Al和Mg的 含量成比例)，认为确保所述钢基底的表面被Zn-Mg-Al镀液均勻润湿，并且尽可能防止产 生有缺陷的区域。然而，在实际中，设置有专利文献EP 0 594 520B1中所述类型的金属覆 层的钢板仅具有不足的防腐蚀性。针对所述背景情况，本发明的目的包括制备设置有Zn-Mg覆层的扁钢产品，其不 仅具有优异的防腐蚀性，而且可良好地焊接和镀覆随后施加的有机层。另外，还应该说明按 照这样的方式制备扁钢产品的方法。涉及扁钢产品而言，根据本发明的目的通过具有权利要求1中所述的特征的扁钢 产品来实现。该产品的有利实施方案在下面引用权利要求1的权利要求中进行说明。根据本发明，上述提 及的涉及方法的目的通过在制备设置有Zn-Mg覆层的扁钢产 品时完成权利要求10中说明的加工步骤来实现。该产品的有利实施方案在下面引用权利要求10的权利要求中进行说明。根据本发明的扁钢产品具有基于锌的Zn-Mg-Al合金覆层，其Mg的含量(4_8重量％ )和Al的含量(0. 5-1. 8重量％ )被设定为使得一方面在高效防腐蚀性、另一方面在 良好的加工性能间获得最佳平衡。在盐喷试验中，可证实使用根据本发明的方式设置有Zn-Mg-Al覆层的扁钢产品， 只在一定长度的时间后才形成红锈，该时间也一直满足最严格的要求。为此，根据本发明施加在各个钢基底上的金属覆层含有至少4重量％和最多8重 量％的镁。与现有技术相比，相当高的Mg含量确保显著改善的防腐蚀性。同时，由于高的镁的比例，覆层所要求的锌量降低，这就材料成本而言是相当有利 的。因此，与具有低含量的镁的覆层相比，还可更加成本有效地制备根据本发明合金化的覆 层。根据本发明的覆层的高的Mg含量还证明对于变形过程中的摩擦系数具有积极的 作用。因此，与纯Zn覆层相比，根据本发明合金化的Zn-Mg-Al覆层表现出显著减小的摩擦 系数。Mg和Al的比例(在各种情况下它们总共为层重量的至少4. 5%，并且与Zn相比重 量明显更轻)证明对于按照根据本发明的方式获得的扁型产品的总重量具有积极的作用。由于低含量的Al，因此根据本发明镀覆的扁钢产品证明特别适合于磷酸化，使得 (例如)它们可在无需任何特殊的附加配置的情况下设置有有机漆层。同时，根据本发明施加的Zn-Mg-Al覆层的Al含量的比例为使得获得所述覆层中 的铝的分布，这对于粘合性和焊接性是理想的。因此，出现下列情况使用根据本发明的覆 层，在靠近表面的足够厚度的中间层中有低的Al含量，相对于传统方式形成的板材，通过 低的Al含量提供改善的焊接性，尽管所述覆层的Al含量总体上处于有效地赋予根据本发 明的覆层强的防腐蚀性的水平。试验表明，使用根据本发明的覆层，即使不存在有效量的Si也确保在基底上的粘 合性和密封性，与现有技术相比，其显著地改善了防腐蚀性，并且在变形过程中形成裂纹和 剥落的风险降至最低。如果需要，然而，根据本发明的覆层的质量可通过其中存在有效量 的Si来进一步改善。然而，Si含量应该小于2重量％，因为高于该上限时观察到在相应镀 覆的扁钢产品变形过程中，覆层中形成破裂的趋势增加。如果金属覆层中的Si含量至少为 0. 15重量％，则根据本发明的覆层中存在硅(如果需要，在本发明的范围内使用)的积极的 作用会特别可靠地产生。为了可靠地排除Si含量对于覆层变形的任何潜在的不利的作用， 可有利地限制根据本发明合金化的Zn-Mg-Al覆层的Si含量为小于0. 8重量％，特别地至 多为0. 25重量％。除了根据本发明一直存在的Mg和Al成分和形成某些性能的可任选的Si成分， 根据本发明获得的覆层另外还可任选地含有“Pb、Ti、Ni、Cu、Co、Mn、Cr、Sr、Fe、B、Bi、Cd、 REM、Sn”中的一种或多种元素，其中各元素的含量(以重量％计)应该为Pb <0. l%,Ti
<0. 2%, Ni < 1%, Cu < 1%, Co < 0. 3%, Mn < 0. 5%, Cr < 0. 2%, Sr < 0. 5%, Fe < 3%,B < 0. l%,Bi < 0. l%Xd < 0. 1%, REM (REM =稀土金属):< 0. 2%、和 Sn
<0. 5%。可存在Pb、Bi和Cd以形成较大的晶体结构(锌花)，Ti和B改善成形性和硬度，以及Cu、Ni、Co、Cr、Sr和Mn积极地影响边界层的反应。Fe的存在积极地有助于所需相的形成。可加入Sn以积极地影响表面氧化，并且可加入一种或多种“REM”稀土元素(特别是 镧和铈)以改善镀覆熔体的流动性。为了防止存在下列情况任选地存在的合金元素“Si、Pb、Ti、Ni、Cu、Co、Mn、Cr、 Sr、B、Bi、Cd、REM和Sn”在根据本发明合金化的覆层中的作用对于主要合金元素Al和Mg 的作用不利，如果这些任选地加入的元素的含量总和不超过0. 8重量％是有利的。其中，防腐蚀性的覆层中可包含的杂质中含有由于热浸镀覆而由钢基底进入覆层 中的元素，其中所述覆层中的这些元素的含量保持为这样低，使得所述覆层的性能不受到 影响。如果金属覆层含有至多0. 3重量％的杂质，则会特别确保后面的情况。根据本发明的方法能够使高含量Al和Mg积累在靠近钢基底的边界层，而在中间 层中存在特别低的Al含量。明显地，使用相对低的Al含量的熔浴(其用于进行根据本发 明的方法)，致力于本发明的层组成的形成可直接由合适地设定的钢带浸渍温度和/或浴 温本身来影响。因此，特别重要的是在浸渍过程中钢带的温度和熔浴温度之差。通过将该 差值限制为10°C至60°C，确保形成根据本发明的覆层，其层组成最适合于和钢基底的粘合 以及其进一步的加工性能。通过使Mg含量至少为4.5重量％，可获得根据本发明合金化的金属覆层的最佳防 腐蚀性能。令人吃惊的是，明显地，Mg的含量被限制为最多6. 5重量％、特别是Mg的含量 为4. 5-6. 5重量％时，可在具有高的生产可靠性的条件下制备具有特别良好的性能组合的 根据本发明的扁钢产品。为了进一步改善与钢基底的粘合性和根据本发明的覆层的延展性，防腐蚀性的覆 层中的Al含量可被设定为至少1.0重量％。另外，将Al含量限定为最多1.5重量％有助 于使利用按照相应的方式合金化的熔浴形成过量的熔渣的风险最小化。使用根据本发明的在扁钢产品上形成防腐蚀性的金属Zn-Mg覆层的方法时，首先 将扁钢产品(优选为热轧或冷轧钢带)加热到360°C至710°C的进浴温度。因而，进浴温度 和熔浴温度之差不应该超过10°C至60°C，以使在无需更大努力的情况下熔浴温度可保持 恒定，并且确保在根据本发明获得的覆层中形成所述层组成，一方面这确保与钢基底的最 佳粘合，另一方面确保最佳的防腐蚀性并且良好地焊接和镀覆有机镀覆剂。随后，将按照这种方式加热的扁钢产品以连续路线的形式不间断地传送通过加热 到350°C至650°C的熔浴温度的Zn-Mg-Al熔浴，除了锌和不可避免的杂质，所述熔浴具有 (以重量％计)4-8%的1%和0.5-1.8%的々1。应用试验表明，如果所述熔浴温度保持在 430°C至490°C的范围内会获得特别良好的生产结果。在该过程中，令人吃惊的是出现下列情况在该温度下可没有任何风险地保持熔 浴，甚至无需暴露于保护气体也不会产生镁和环境氧气之间的反应(这不利地影响覆层的 质量)O如上结合根据本发明获得的扁钢产品而描述的那样，另外，熔浴中可任选地含有 下列元素中的一种或多种，所述元素的含量在各种情况下都分别低于这些元素所规定的 上限Si :< 2%、Pb :< 0. 1%、Ti :< 0. 2%、Ni :< 1%、Cu :< 1%、Co :< 0. 3%、Mn < 0. 5%,Cr < 0. 2%,Sr < 0. 5%,Fe < 3%,B < 0. l%,Bi < 0. l%,Cd < 0. 1%, REM < 0. 2%, Sn < 0. 5%。
在该点上应该指出，发现用于施加根据本发明的覆层的熔浴的合金成分与最终覆 层中的合金成分基本上相同。因此，如果合适的话，此处涉及根据本发明形成的防腐蚀性的覆层的合金化而提 及的有利的各种合金元素的含量也一直适用于所述熔浴的合金化。在离开所述熔浴后，按照本身已知的方式通过除去多余的Zn-Mg-Al熔体来调节 所述金属覆层的层厚。为了确保其效果，防腐蚀性的覆层的总厚度应该为至少3 μ m，特别为至少7 μ m。 尽管所述防腐蚀性的覆层具有更大的层强度并且更厚，但是由于根据本发明设定其合金含 量、特别是其Al含量，因此仍然确保根据本发明的覆层具有良好的焊接性。然而，为了不过 度妨碍变形，所述覆层的厚度不应该设定为大于20 μ m。为了保持在熔浴中形成低水平的熔渣，熔浴中的Fe含量被限制为最多1重量％， 特别是最多0.5重量％。本发明的应用并不限于由某些钢种制得的扁钢产品，其还适用于镀覆所有的对于 防腐蚀性具有特别要求的钢带和钢板。为了证实本发明的效果而进行了大量试验，并且测定了在各个情况下制得的、设 置有根据本发明的覆层的扁钢产品样品1-22的性能。为了进行比较，另外制备了钢样品 R1、R2和R3，它们按照常规认为防腐蚀的方式设置有金属覆层。测试的钢板样品1至22以及R1、R2和R3由常规IF钢制备，除了铁和不可避免的 杂质，其含有(以重量％计)0.002%的(、0.01%的3丨、0.20%的]\111、0.012%的？、0.01% 的 S、0. 07% 的 Ti 和 0. 04% 的 Al。将钢板样品1至22以连续路线的形式在退火温度TG下退火，随后在进浴温度TE 下传送到熔浴中，所述熔浴保持熔浴温度TS，并且除了锌和不可避免的杂质，其Mg和Al的 含量在根据本发明的预定范围内。为了比较而制备的参照样品R1、R2和R3也在温度TG下退火，随后在进浴温度TE 下传送通过保持为熔浴温度TS的熔浴。然而与根据本发明的样品1至22的镀覆中使用的 熔浴相反，除了 Zn，用于比较的熔浴含有的Mg和Al的含量不在根据本发明的预定范围内。在表1中，对于测试的根据本发明的样品1至22以及参照样品R1、R2和R3，都说 明了退火温度TG、进浴温度TE、各熔浴温度TS、和在各种情况下获得的Zn-Mg-Al覆层中的 Mg和Al的含量。另外，使用的Zn-Mg-Al熔浴的Mg和Al的含量也分别列在表1中。另外，在表2中记录各覆层厚度D、根据SEP 1931 ( "SEP 1931” = Stahl Eisen PrCfblatt [钢测试说明]1931，Verlag[出版商]StahleisenGmbH，Edition 01.91) 在球冲击试验中测试的硬度的评价H、和时间的评价Z，在所述时间后根据DIN EN ISO 9227SST进行的盐喷试验中在各个样品上形成红锈。对于球冲击试验的结果中评价H，“1”表示没有裂纹，“2”表示微细裂纹，“3”表示 裂纹和微细碎片，“4”表示大的碎片。对于盐喷试验中结果中的评价Z，应用下列阶段“1”:在少于500小时后首先形成 红锈，“2”:在500小时至1000小时后首先形成红锈，“3”:在大于1000小时至1500小时后 首先形成红锈，“4”仅在大于1500小时后首先形成红锈。另外，在表2中记录 根据VDA 621-415检查样品1至22以及Rl、R2和R3对于在金属板缘上的腐蚀性的结果KF，其中所述金属板缘根据SEP 1160( "SEP 1160” = Stahl Eisen PrCfblatt [钢测试说明]1160，Verlagt 出版商]Stahleisen GmbH, Edition 06-2004)。各栏中表示的数值是指通过循环的数目，通过所述循环直至红锈的比例超过 10%为止。特别良好的防腐蚀性水平的特征为数值大于10，而数值低于10不满足板缘所要 求的防腐蚀性。最后，在表2的最后一栏记录焊接性试验(电阻点焊(RWS))的结果的评价SE。数 值“1”表示产生少于200个点焊，数值“2”表示产生200-500个点焊，数值“3”表示产生多 于500个点焊。明显的是，根据本发明构成和制备的覆层与样品1至22的粘合性至少等同于参照 样品Rl、R2、R3的常规制备的覆层的粘合性。同时，与参照样品Rl、R2、R3相比，根据本发 明镀覆的样品1至22具有明显优异的防腐蚀效果。表 1 表权利要求
具有防腐蚀性的金属覆层的扁钢产品，所述金属覆层除了锌和不可避免的杂质之外还含有(以重量％计)Mg4-8％；Al0.5-1.8％；以及可任选的下列元素中的一种或多种，所述元素的含量在各种情况下都分别低于这些元素所规定的上限Si＜2％、Pb＜0.1％、Ti＜0.2％、Ni＜1％、Cu＜1％、Co＜0.3％、Mn＜0.5％、Cr＜0.2％、Sr＜0.5％、Fe＜3％、B＜0.1％、Bi＜0.1％、Cd＜0.1％、REM＜0.2％、Sn＜0.5％。
2.根据权利要求1所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属覆层的Mg含量至少为4.5 重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属覆层的Mg含量 最多为 6.5重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属覆层的Al含量 至少为1.0重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属覆层的Al含量 最多为1.5重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属覆层中可任选 地存在的元素“Si、Pb、Ti、Ni、Cu、Co、Mn、Cr、Sr、B、Bi、Cd、REM和Sn”的含量之和最多为0. 8重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属覆层含有至多 0. 3重量％的杂质。
8.一种在扁钢产品上形成防腐蚀性的金属Zn-Mg覆层的方法，该方法包括以连续路线 的形式完成的下列加工步骤-将所述扁钢产品在500°C至900°C的退火温度下退火； -将所述扁钢产品冷却到360°C至710°C的进浴温度；-传送所述扁钢产品通过加热到350°C至650°C的熔浴温度的Zn-Mg熔浴，所述熔浴除 了锌和不可避免的杂质之外还含有(以重量％计) Mg 4-8% ； Al 0. 5-1. 8% ；以及可任选的下列元素中的一种或多种，所述元素的含量在各种情况下都分别低于这些元 素所规定的上限Si < 2%,Pb < 0. l%,Ti < 0. 2%,Ni < l%,Cu < 1%, Co < 0. 3%,Mn < 0. 5%,Cr < 0. 2%,Sr < 0. 5%,Fe < 3%, B : < 0. 1 %、Bi : < 0. 1 %、Cd : < 0. 1 % ；禾口 -通过除去多余的Zn-Mg熔体来调节所述金属覆层的层厚。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述熔浴中的Fe含量限制为最多1重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔浴温度为430°C至490 °C。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述扁钢产品的所述进浴 温度和所述熔浴温度之差为10°C至60°C。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属覆层的层厚为 3 μ m M 20 μ m。
全文摘要
本发明涉及具有Zn-Mg-Al覆层的扁钢产品。根据本发明，由于该覆层不仅含有锌和不可避免的杂质，而且还含有(以重量％计)4-8％的Mg和0.5-1.8％的Al、以及可任选的下列元素中的一种或多种，所述元素的含量在各种情况下都分别低于这些元素所规定的上限Si＜2％、Pb＜0.1％、Ti＜0.2％、Ni＜1％、Cu＜1％、Co＜0.3％、Mn＜0.5％、Cr＜0.2％、Sr＜0.5％、Fe＜3％、B＜0.1％、Bi＜0.1％、Cd＜0.1％、REM＜0.2％、Sn＜0.5％；根据本发明的扁钢产品不仅提供优异的防腐蚀性，而且可以容易地焊接和镀覆随后施加的有机层。本发明还涉及制备根据本发明的扁钢产品的方法。
文档编号C23C2/02GK101849029SQ200880114835
公开日2010年9月29日 申请日期2008年11月3日 优先权日2007年11月5日
发明者威廉·沃内基, 延斯·佐默, 曼弗雷德·莫伊雷尔, 迈克尔·施泰因霍斯特 申请人:蒂森克虏伯钢铁欧洲股份公司