专利名称：一种用在胶体晶体制备中的超高单分散镍溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超高单分散镍纳米溶胶的制造方法技术领域。
背景技术：
以往我们对纳米粒子的研究往往只注重于对粉末粒径进行控制以观察随着颗粒 粒度的减小可能出现的特异的光电、磁性、催化性质.然而作为一种能够被我们生产生活 实际中所应用的材料-由纳米基本结构组成的纳米材料-那些基本单元(纳米粒子)的 特殊性质能不能表现出来甚至于产生一些基本单元所不具备的性质，在相当程度上还取决 于这些基本单元形成宏观块体的组织结构.比如，两种具有不同介电常数的亚微米结构单 元在一维、二维或三维方向上的交替延伸组成的光子晶体对可见光具有不可比拟的操控 性，可见光、近红外、红外波段光子在其中传播时由于布拉格散射，电磁波会受到调制而形
成能带结构，落在光子带隙中光将不能传播，因此抑制或增强光自发辐射，在高Q无阈值激
光器、高质量超窄带滤波选频器、高效光子全反射镜等光电子与集成光电子器件，集成光路
的超小型光学元件及光传输处理器件中有着广阔的应用前景(Fang N， Lee H， S皿C et al. Science, 2005， 308， 534，)。有望成为引领未来光通讯、集成光子器件、新型高速计算 机的基础材料。而胶体纳米粒子在空间上的周期性重复形成的colloidal crystal更是 这些年来材料科学科学家们研究的重点和热点，在催化、通讯、电子、半导体和军事等领域 colloidal crystal类的纳米器件有着潜在的重要应用价值。然而这些器件的制备对构成 这些器件的基本结构单元的形状和粒度的均匀性及可控性有非常严格的要求。格点粒子粒 径标准偏差若> 5%就能导致光子晶体功能特性降低或消失。只有这些纳米结构单元的具 有相同的形状、均匀的尺度才能够在空间上周期性地排列成规则的结构，而也只有对这些 基本结构的尺度和形状进行有效的控制，才可以微调纳米器件的性质。所以，寻找一种可以 有效控制纳米粒子尺度并保持粒子形状和粒度高度均一的制备方法是这些纳米器件走向 应用的重要前提，也是目前材料研究领域的新热点。
, 2K 从晶体生长的成核和晶核生长r =，， t， ,c、理论(demens Burda，Xiaobo Chen，
RadhaNarayanan，Mostafa A. El-Sayed， Chem. Rev. 2005， 105， 1025.)来看，如果要获得颗粒 均匀度很好的单分散粒子，对晶体成核和晶核生长速度的控制是其中的关键。首先反应初 期希望能够快速反应尽可能提高溶液饱和度促使短时间内一次性大量成核。晶核形成后， 溶液的过饱和度降低到临界值之下，随后的反应速度需控制在与晶核生长造成的物质消耗 速度相当以维持恒定的过饱和度并保证在这个阶段没有新的晶核形成，使得胶体粒子粒度 由于大小粒子生长速度差异而趋向于单分散(Peng， X. ， Wickham， J. ， Alivisatos， A. P.， J. Am. Chem. Soc. 1998， 120,5343.)同时避免由于过饱和度下降造成临界晶粒度增大引起的 0stwald defocusing。此过程中控制胶体粒子的引出(生长)时间就能实现对胶体粒子 粒度的调控，另外必须采取适当措施(如添加适当的表面活性剂选择性吸附在胶体粒子表 面)防止胶体颗粒因互相碰撞导致的二次粒子聚集。 一些文献报导的高度单分散胶体粒子
3的制备正是依据该原理设计实验的，如反应物的快速添加(短时间内大量成核)和/或反 应体系高温/低温(控制反应速度和溶解度)(Peng， Z. A. ;Peng， X. J. Am. Chem. Soc. 2001， 123， 183.)。然而控制反应物添加的速度和体系温度的快速变化有时很难收到理想的效 果。我们知道，足够强度超声波在液相体系中能导致声空化，超声激发液体中气泡形成、生 长、收縮、再生长、再收縮，经过周期性震荡，这些气泡群最终以高速度崩裂，释放出巨大的 能量，产生速度高到llOmS—1的高度微射流；空化气泡在爆炸的瞬间能产生局部的高温(约 5000K)，局部的高压(约100Mpa)，加热和冷却的速率大于101QK/S。这些极端的条件可以使 得纳米胶体粒子成核所赖以进行的如水解、氧化还原等反应的速率呈数十倍的提升，从而 快速地控制反应速率，得到粒度高度均一的溶胶粒子。 综上所述，强度和时序合理设计的脉冲超声在液相体系中的物化特性非常有利于 高度单分散、粒径可控溶胶粒子的制备。 虽然超声波作为一种合成纳米材料的手段已被提出来并受到一定的重视(李春 喜、干子镐，化学通报，2001 (5) ， 268-271.)，出现了一批利用超声波辐射制备纳米微粒的报 道，如Zhang Kai (Zhang Kai， Fu Qiang， Fan Jinghui， Zhou Dehui， Materials Letters, 2005,59(28) ，3682.)等在超声辐射下制备Ag/PS复合微球；Dantsin G. (Dantsin G.， Suslick K. S. ， J.Am Chem. Soc. 2000， 122， 5214.)等制备了附着在分子筛上的Mo2C纳米微 粒；0kitsu和邱晓峰(邱晓峰，朱俊杰，无机化学学报，2003，19(7)，766。)制备了纳米钯颗 粒；从目前国内外的应用情况看，大多数研究通常在超声波清洗机(功率小于200W)工作模 式下作为一种辅助手段来制备纳米粒子，这种清洗机的输入功率一般只有几十到100瓦， 而且水浴中水量较多，功率密度很小，作用的方式只是单一的连续超声，得到的纳米微粒的 单分散性并不是非常理想，很难做到粒子的标准偏差小于5%，也很难方便地调控得到不同 粒径(几纳米-几十纳米)的溶胶颗粒。 如专利申请号为02148673. 5的中国专利申请"一种在水溶液中用化学还原法制 备纳米镍及其合金粉体的方法"，该方法将含量为40 120g/L的主盐、10 100g/L的还原 剂、1 10mg/L的添加剂A、 10 50g/L的添加剂B、20 60g/L的添加剂C均匀混合，加热 至70 9(TC，外加超声场，待物料反应产生镍粉后，用冷凝器将含镍粉的物料冷却至室温， 用高速离心机分离镍粉和溶液，将镍粉在保护气氛下干燥，获得了纳米镍基合金粉。从中我 们看到制备过程中外加超声场只有100-200瓦，又因为整个反应在水浴中完成，反应部位 的超声波功率密度很小，作用方式为简单连续超声，缺乏有效合理的时序超声控制，对钠米 镍颗粒的反应成核结晶和生长的控制作用较小。其得到的镍颗粒的数均粒径在50纳米以 上，很难满足某些场合上的应用。其次，该工艺的最终产品为粉末状的纳米镍颗粒，在很多 场合的使用中(如导电浆料)还需要调配成悬浮液，使用上麻烦，不方便，甚至在调配浆料 的过程中，会进一步造成其颗粒的团聚，粒度增大，纯度下降，影响浆料的性能。再者，其还 原剂采用了无机还原性能很强的还原剂，也不利于合成粒径小的颗粒，而且具有一定的毒 性，容易造成环境污染，类似的问题，也存在于专利申请号为01107728. X的专利申请技术 中。 相比水淼等提出的中国发明专利200410067965. 9强脉冲超声波制备单分散小粒 径纳米镍溶胶的，虽然也采用了强超声，但由于超声作用方式没有按照晶核生长理论进行 设计，只是较为简单的脉冲超声，从专利提供的图来看，粒径均匀程度与本发明相比有明显的差距。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种时序强超声制备高 度单分散纳米镍溶胶的方法，其合成的纳米镍颗粒数均粒径通过调节超声时序可以在几纳 米到几十纳米之间变动。高度分散，数均粒径标准偏差在5 %以内，而且设备相对简单、速度 快，效率高，获得的镍溶胶特别适合制备高质量大尺寸的胶体晶体器件。 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该时序强超声制备高度单分散纳 米镍溶胶的方法，其特征在于在3 13%质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加1 7%质 量百分比浓度的保护剂溶液并搅拌均匀，溶液中插入高能超声波换能器，并使该超声波换 能器按超声控制器给出的特定时序工作，对溶液施加时序超声场，在脉冲超声工作的同时， 逐渐加入还原性液体，该还原性液体选用1 10%质量百分比浓度的有机还原剂与10 20%质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液，它们混合体积比为1 : 0.S 1.2，加入 还原性液体量为含镍主盐溶液体积的1. 1 1. 6倍，还原性液体加入完毕后，控制体系的温 度在30 40摄氏度并保持30 50分钟后，取出反应物，将获得的溶液除去小离子后即得 高度单分散纳米镍溶胶。 上述的超声波发生器功率范围为1000 3000瓦/100毫升含镍主盐溶液，超声探
头的位置在液面下3-5厘米，该超声的时序为10-30秒一个周期，每个周期以100毫秒-1
秒宽度1-3千瓦强度的脉冲开始，接着是1-3秒的空白，随后是强度为1-3千瓦脉冲强度的
1/10-1/20，时间持续为7-29秒的低能脉冲超声，这样的周期进行60-150次；整个工艺方法
通过调节长短脉冲超声功率、长短脉冲超声时间、空白空隙时间、周期个数等多个技术参数
来调节产物纳米镍颗粒的粒径和粒度均匀程度，方法简单易行，容易实施。 上述的含镍主盐溶液可以选用硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中、硝酸镍的一种或多种。 十分有益的是，上述的超声波换能器直接插入反应体系中，它可以直接将超声波
场分布在溶液中，提高功率密度并利于在粒子的结晶和生长过程中有效阻止颗粒因互相碰
撞而团聚。 十分有益的是，上述的有机还原剂选用抗坏血酸、葡萄糖或盐酸羟胺还原性较弱 的有机还原剂，它们为天然有机物，基本上没有毒性，而成本低廉，还原性中等偏弱，不施加 强超声不能还原镍主盐，利于超声波对反应速度直接而快速的控制。 十分有益的是，上述的保护剂溶液选用聚乙烯吡硌烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、壳聚
糖的溶液一种，它使保护剂在溶液的环境中形成一个三维的高分子网络体系，阻止化学反
应过程中形成的镍颗粒由于碰撞而凝聚成长，从而利于维持镍溶胶粒径的均一性。 上述的碱性溶液选用氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙溶液中的一种。 十分有益的是，该超声时序一个周期由三部分构成，第一部分是100ms到ls的高
强度(l-3KW)而非常狭窄的脉冲，该脉冲能够使得反应在极短的时间内发生并在瞬时另产
物大量成核，该成核过程不能在其他的时段发生；第二个部分1-3秒的间歇时间用来使得
在前一个强短脉冲期间内成核的胶粒稳定；最后7-29秒强度为短脉冲强度1/10-1/20的弱
较长时间超声用来缓慢地提供晶体生长所需要的产物，并与物料滴加的速度相配合维持溶
液恒定的过饱和度，从而得到高度单分散的溶胶粒子。
与现有技术相比，本发明的优点在于其合成的镍溶胶颗粒的粒度可以通过 超声时序的参数而从5纳米到500纳米进行变化；粒径分布很窄，镍溶胶粒子的数均 粒度的标准偏差在5%之内，方法简单易行，特别适合直接制备胶体晶体。胶体晶体 (colloidal-crystal)是单分散的胶体颗粒自组织形成的长程有序结构，是近年来物理、化 学、材料科学的研究热点之一。构成晶体格子的胶体粒子粒度可以是纳米、亚微米、微米，各 自形成截然不同的特性和应用领域。在高Q无阈值激光器、高质量超窄带滤波选频器、高 效光子全反射镜等光电子与集成光电子器件，集成光路的超小型光学元件及光传输处理器 件、纳米全光集成的信息载体、纳米光学成像、纳米光刻中有着广阔的应用前景，有望成为 引领未来光通讯、集成光子器件、新型高速计算机的基础材料。上述的超声波换能器直接插 入反应体系中，它可以直接将超声波场分布在溶液中，提高功率密度并利于在粒子的结晶 和生长过程中有效阻止颗粒因互相碰撞而团聚。结合良好的有机还原剂和保护剂溶液三维 的高分子网络体系，阻止化学反应过程中形成的镍颗粒由于碰撞而凝聚成长，利于维持镍 溶胶的粒径均一性，整个工艺速度快，效率高，利于其推广应用。总之，本发明提供了一种制 备高度单分散溶胶胶粒的方法，应用本方法合成的溶胶颗粒的粒度可以通过超声时序的参 数而从5纳米到500纳米进行变化。粒径分布很窄，镍溶胶粒子的数均粒度的标准偏差在 5%之内。
图1为纳米镍溶胶颗粒的AFM图；
具体实施例方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例子1 将一定浓度的主盐硫酸镍配制成10wt%的溶液100mL并加入数滴保护剂，保护剂 为壳聚糖(虾壳或蟹壳)中的一种，浓度为3wt^，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁 力搅拌器上搅拌5分钟，然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面 约4厘米。调节超声波强度1500w，该超声的时序为15秒一个周期，每个周期以20毫秒宽 度1500瓦强度的脉冲开始，接着是2秒的空白，随后是强度为1.5千瓦脉冲强度的1/10， 时间持续为10秒的低能脉冲超声，这样的周期进行70次。选用超声波端面直径15毫米。 在超声波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为5wt%的抗坏血酸还 原性较弱的有机还原剂与等体积的15wt^的氢氧化钠溶液的混合液。滴加必须间歇地进 行，与超声波的强脉冲阶段同步，并滴加于超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的 量为130mL.反应液滴加完后继续超声直到达到总次数。调节体系的温度为40摄氏度并保 持40分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到高度单分 散纳米镍溶胶。纳米镍溶胶其粒子粒径可以控制在5 500纳米范围，见图l，其扫描尺寸 Scan size 6. 000微米，扫描频率Scan rate 1. 00lHz，样本号Number of samples 256，图 象数据Image Data高度Height,数据范围Data scale 60nm，粒径分布很窄，颗粒数均粒径 在45nm左右。
实施例子2
将一定浓度的主盐氯化镍配制成5wt%的溶液lOOmL并加入数滴保护剂，保护剂 为聚乙烯吡硌烷酮PVP，浓度为5wt^，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器 上搅拌5分钟，然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面约4厘米。 调节超声波强度2000w，该超声的时序为20秒一个周期，每个周期以40毫秒宽度2000瓦强 度的脉冲开始，接着是2. 5秒的空白，随后是强度为2. 0千瓦脉冲强度的1/10，时间持续为 12秒的低能脉冲超声，这样的周期进行100次。选用超声波端面直径15毫米。在超声波仪 器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为9wt%的盐酸羟胺还原性较弱的 有机还原剂与等体积的15wt^的氢氧化钡溶液的混合液。滴加必须间歇地进行，与超声波 的强脉冲阶段同步，并滴加于超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的量为120mL. 反应液滴加完后继续超声直到达到总次数。调节体系的温度为40摄氏度并保持45分钟。 取出反应产物，将得到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到高度单分散纳米镍溶 胶。 实施例子3 将一定浓度的主盐醋酸镍配制成一定浓度13wt%的溶液100mL并加入数滴保护 剂，保护剂为聚乙烯醇PVA，浓度为2wt % ，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌 器上搅拌15分钟。然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面约4厘 米。调节超声波强度2500w，该超声的时序为25秒一个周期，每个周期以42毫秒宽度2500 瓦强度的脉冲开始，接着是2. 8秒的空白，随后是强度为2. 5千瓦脉冲强度的1/15，时间持 续为10秒的低能脉冲超声，这样的周期进行120次。选用超声波端面直径15毫米。在超 声波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为lwt%的葡萄糖还原性较 弱的有机还原剂与等体积的17wt^的氢氧化钙溶液的混合液。滴加必须间歇地进行，与 超声波的强脉冲阶段同步，并滴加于超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的量为 150mL.反应液滴加完后继续超声直到达到总次数。调节体系的温度为30摄氏度并保持30 分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到高度单分散纳 米镍溶胶。
实施例子4 将一定浓度的主盐硝酸镍和氯化镍以2 : l质量比例配制成一定浓度10wt^的溶 液100mL并加入数滴保护齐U，保护剂为聚乙烯吡硌烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、壳聚糖(虾壳或 蟹壳)中的一种，浓度为3wt^，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌 10 20分钟。然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面约4厘米。 调节超声波强度2500w，该超声的时序为25秒一个周期，每个周期以42毫秒宽度2500瓦 强度的脉冲开始，接着是2. 3秒的空白，随后是强度为2. 5千瓦脉冲强度的1/20，时间持续 为15秒的低能脉冲超声，这样的周期进行130次。选用超声波端面直径15毫米。在超声 波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为7wt^的抗坏血酸、葡萄糖、 盐酸羟胺等还原性较弱的有机还原剂中的一种与等体积的15wt^的氢氧化钠、氢氧化钡或 氢氧化钙中的一种的混合液。滴加必须间歇地进行，与超声波的强脉冲阶段同步，并滴加于 超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的量为140mL。反应液滴加完后继续超声直 到达到总次数。调节体系的温度为35摄氏度并保持30分钟。取出反应产物，将得到的溶 液经过透析除去溶液中的小离子后即得到高度单分散纳米镍溶胶。
权利要求
一种强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法，其特征在于在3～13％质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加1～7％质量百分比浓度的保护剂溶液并搅拌均匀，溶液中插入高能超声波换能器，并使该超声波换能器按超声控制器给出的特定时序工作，对溶液施加时序超声场，在脉冲超声工作的同时，逐渐加入还原性液体，该还原性液体选用1～10％质量百分比浓度的有机还原剂与10～20％质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液，它们混合体积比为1∶0.8～1.2，加入还原性液体量为含镍主盐溶液体积的1.1～1.6倍，还原性液体加入完毕后，控制体系的温度在30～40摄氏度并保持30～50分钟后，取出反应物，将获得的溶液除去小离子后即得高度单分散纳米镍溶胶。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波发生器功率范围为1000 3000瓦/100毫升含镍主盐溶液，超声探头的位置在液面下3-5厘米，该超声的时序为10-30秒一个周期，每个周期以100毫秒-1秒宽度1-3千瓦强度的脉冲开始，接着是1-3秒的空白，随后是强度为1-3千瓦脉冲强度的1/10-1/20，时间持续为7-29秒的低能脉冲超声，这样的周期进行60-150次。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的超声波处理器选用直插式超声波处理器。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含镍主盐溶液选用硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种作为主盐。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的保护剂溶液选用聚乙烯吡硌烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、壳聚糖的溶液一种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机还原剂选用抗坏血酸、葡萄糖 或盐酸羟胺还原性较弱的有机还原剂。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液选用氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙的溶液一种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纳米镍溶胶其粒子数均粒径能从5纳米到500纳米进行变化。粒子均匀，数均粒径标准偏差在5%以内。
全文摘要
一种强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法，其特征在于在3～13％质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加1～7％质量百分比浓度的保护剂溶液并搅拌均匀，溶液中插入高能超声波换能器，并使该超声波换能器按超声控制器给出的特定时序工作，对溶液施加时序超声场。在脉冲超声工作的同时，逐渐加入还原性液体，该还原性液体选用1～10％质量百分比浓度的有机还原剂与10～20％质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液。应用本方法合成的溶胶颗粒的粒度可以通过超声时序的参数而从5纳米到500纳米进行变化。粒径分布很窄，镍溶胶粒子的数均粒度的标准偏差在5％之内。方法简单易行，特别适合直接制备高质量、大尺寸胶体晶体。
文档编号B22F9/24GK101758242SQ20091012818
公开日2010年6月30日 申请日期2009年3月9日 优先权日2009年3月9日
发明者任元龙, 宋岳, 水淼, 王青春, 黄锋涛 申请人:宁波大学