专利名称：用于cmp后清洗的配方和方法
用于CMP后清洗的配方和方法相关专利申请的交叉引用本专利申请要求于2009年7月7日提交的美国临时专利申请序号61/223，526的 优先权。
背景技术：
在涉及制备半导体装置的步骤中，在多个步骤中需要清洗以去除有机/无机残 渣。半导体制造工艺中所需的提高残渣去除的清洗包括CMP(化学机械抛光)后清洗、光 致抗蚀剂灰分残渣去除、光致抗蚀剂去除、后段封装(例如探测前(pre-probe)晶片清洗、 切割、研磨等)中的多种应用。用于改善清洗的特别需要存在于铜互联的CMP后清洗中。半导体晶片包含铜互 联，它将晶片上的有源装置相互连接形成功能芯片。所述铜互联由在电介质中首先形成沟 槽形成。薄的金属阻挡层通常沉积在电介质层上以阻止铜扩散到电介质中。接着是铜沉积 到沟槽中。在铜沉积之后，使用一种称作化学机械抛光(CMP)的方法对该晶片进行抛光。该 方法导致过量的铜沉积物去除并将用于随后光刻法步骤的表面平面化。在CMP步骤之后， 所述晶片表面包含大量缺陷，如果不从表面将其清洗掉，将导致有缺陷的芯片最终产品。 CMP方法之后的典型缺陷是由于所述晶片表面与CMP浆液相互作用以及表面上不需要的金 属的含量升高导致的表面上的无机颗粒、有机残渣、化学残渣、反应产物。在抛光步骤之后， 将该晶片进行清洗，最常使用刷子刷洗法。在该方法中，在晶片上施予清洗化学品以清洗该 晶片。在进行干燥处理之前，该晶片之后还用去离子(DI)水进行冲洗。本申请的领域中的专利通常包括JP 11-181494、US6, 440，856、US7497966 B2、US7427362 B2、US7163644 B2、 PCT/US2007/061588、US 7396806、US 6730644、US7084097、US 2003/0129078 和 US 2005/0067164。现有技术均没有能够预料使用本发明的特定聚合物和碱在本发明中显示的残渣 去除能力方面的改善。发现本发明的配方对于去除上述CMP抛光方法留下的残渣非常有 效。
发明内容
本发明涉及一种清洗去除半导体制备工艺中的残渣的方法，包括将待清 洗的表面与水性配方接触，该水性配方含有选自丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸盐 (acrylamido-methyl-propane sulfonate)的共聚物、丙烯酸_2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷 磺酸共聚物及其混合物的聚合物，表面活性剂以及选自具有超过4个碳原子的氢氧化烷基 季铵和当该表面活性剂为非炔属(non-acetylenic)表面活性剂时的氢氧化胆碱的氢氧化 季铵。本发明也涉及一种水性配方，其包括(a)聚合物，其选自丙烯酰胺基_甲基-丙烷磺酸盐的共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰
5胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物及其混合物；(b)氢氧化季铵，其选自具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵和没有炔属表面 活性剂时的氢氧化胆碱，能够清洗在选自CMP后清洗、光致抗蚀剂灰分残渣去除、光致抗蚀剂去除、后段封 装、探测前晶片清洗、切割和研磨及光电基片清洗步骤之后的半导体基片。在优选的实施方式中，本发明涉及一种CMP后清洗配方，其包括(a)草酸；(b)仲烷磺酸表面活性剂；(c)基于炔属的表面活性剂；(d)具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵，以提供1. 5 4的pH ；(e)丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物或其混合物；以及，(f)水。在替代的实施方式中，本发明涉及一种CMP后清洗配方，其包括(a)乙二胺四乙酸(EDTA)；(b)仲烷磺酸表面活性剂；(c)仲醇乙氧基化物表面活性剂；(d)具有超过4个碳原子的氢氧化季铵，以提供7 12的pH ；(e)丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物或其混合物；以及，(f)水。在进一步替代的实施方式中，本发明涉及一种CMP后清洗配方，其包括(a)乙二胺四乙酸；(b)仲烷磺酸表面活性剂；(c)基于非炔属的表面活性剂；(d)氢氧化胆碱；(e)聚合物，其选自丙烯酰胺基_甲基-丙烷磺酸盐的聚合物、丙烯酸-2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物及其混合物；以及(f) /K。
具体实施例方式本发明涉及在清洗配方中包含含有磺酸基和丙烯酸基的共聚物的聚合物与最小 分子大小的碱组合使用的用途。更具体地，这些共聚物通过作为一种单体的2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸单体与作为另一单体的丙烯酸的聚合形成。这些类型的聚合物经常称 作AA-AMPS聚合物(丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物)。丙烯酸也可以用 包括甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯、衣康酸、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯酮等的其 它单体替换。所述聚合物向具有适当碱的CMP后配方中的添加导致清洗性能极大改善。清 洗改善的机制仍在研究中。一种可能的机制可能是表面上的物理吸附，这将阻止去除的颗 粒和其它残渣的再沉积。另一种可能的机制是对于残渣(有机物)强的亲和力，由此增加 清洗过程中去除(lift-off)的驱动力。优选的聚合物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸_丙烯酸共聚物。此共聚物
6可以以 Thermphos USA Corp.，Anniston, Alabama* (AA-AMPS*)提供的商品名 Dequest P9030 (CAS =40623-75-4)购得，且已发现对于改善清洗性能特别有效。尽管这些聚合物通 常以盐(Na或K)获得，用于如在电子工业中的关键性应用，但它们可以经使用适合的技术 (例如离子交换)进行纯化，以去除金属离子并用非金属离子(例如H+)置换它们。这些类型的聚合物或其混合物可以以0. 01重量％ 10重量％的浓度添加到所述 清洗配方中。优选的浓度范围为0.1重量％ 5重量％。所述配方可以在使用时通过添加 溶剂(例如水)以1 10000的倍数进行稀释。或者，所述配方可以以稀释的形式提供用 于直接使用，而无需在使用时稀释。含有这些聚合物的化学品可以用于多种需要从表面去除残渣的清洗应用中。这些 残渣的性质可以是无机的或有机的。在其中含有这些聚合物的配方可能有效的方法的例子 包括CMP后清洗，光致抗蚀剂灰分残渣去除，光致抗蚀剂去除以及后段封装(例如探测前 晶片清洗、切割、研磨等)中的多种应用以及用于光电应用的基片的清洗。碱提高PH:所述 清洗溶液的PH可以为0. 25 13。本发明的重要方面是上述聚合物与特定分子大小的碱的组合以及与该配方的其 它组分的相容性。所述碱调节PH到所需水平。当具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵 与上述的聚合物组合使用时，本发明显示出意料不到的改善效果。具有超过4个碳原子的 季铵碱的例子包括氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基乙基铵和氢 氧化二甲基二乙基铵。对于本发明的目的，术语氢氧化烷基季铵指所有键合到氢氧化铵的 基团为烷基或氢。这排除醇类和其它非烷基或氢的基团。优选地，所述碱以足量添加以调 节pH在0. 25 13。也可以以氢氧化胆碱的形式使用碱，只要使用非炔属醇表面活性剂。发现氢氧化 胆碱在本发明的配方中与炔属二醇表面活性剂不相容。此不相容性在下面的实施例6中进 行评价。当没有炔属二醇表面活性剂而使用氢氧化胆碱时，该氢氧化胆碱是可以接受的。对于CMP后清洗配方，可以存在提升清洗性能的辅助组分。通常类型的添加剂包 括以下。有机酸或其混合物有机酸可以从宽范围的酸中选择，包括但不限于草酸、柠檬 酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸、二亚 乙基三胺五乙酸、甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸等。也可以使用这些酸的盐。同样可以使用酸/ 盐的混合物。有机酸起到改善痕量金属去除、去除有机残渣、PH调节或降低金属腐蚀的作 用。酸性PH中优选的有机酸为草酸。碱性pH中优选的有机酸为乙二胺四乙酸。所述清洗 化学品可以包含Ippm 30重量％的酸/盐。优选酸的浓度为IOppm 5重量％的范围。表面活性剂在清洗化学品中使用表面活性剂以改善待清洗的表面的润湿并帮助 从该表面去除残渣，而不会在表面上再沉积。表面活性剂也可以减少表面上的水印，其是干 燥过程中形成的缺陷并接着需要清除。可以使用任何类型的表面活性剂，阴离子型的/阳 离子型的/非离子型的/两性离子型的或其组合。此表面活性剂的选择可以取决于多种标 准，包括润湿性、起泡性、去垢性、可清洗能力等。也可以使用表面活性剂的组合，其中一种 表面活性剂用于增溶较低溶解性的疏水性表面活性剂分子。在这些实施方式中，表面活性剂的浓度可以是Ippb IOOOOppm或者优选为 Ippm 5000ppm。表面活性剂的例子包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和含
7氟化合物表面活性剂。用于工艺组合物中的适合的非离子型表面活性剂包括但不限于辛 基和壬基酚乙氧基化物，例如TRITON X-114、X-102、X-45、X-15，以及醇乙氧基化物， 例如BRIJ 56 (C16H33 (OCH2CH2) 10OH) (ICI)、BRIJ 58 (C16H33 (OCH2CH2) 20OH) (ICI)。阴离子 型表面活性剂可以包括直链烷基苯磺酸盐(LAS)、仲烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐(FAS)、 仲烷磺酸盐(SAS)，以及某些情况下也包括脂肪醇醚硫酸盐(FAES)。更进一步示例性的表 面活性剂包括炔二醇型表面活性剂、醇(伯醇或仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄 糖苷、葡萄糖酰胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或者参考文献Manufacturers Confectioners Publishing Co. ofGlen Rock,N. J出版的McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, NorthAmerican Edition for the Year 2000 中提到的其它表面活性剂。所 述表面活性剂可以Ippm 10重量％的浓度使用。任选的螯合剂由于螯合剂相对于另一种金属离子可以更好地选择一种金属离 子，因此多种螯合剂或其盐可用于本文描述的组合物中。据信这些螯合剂可以结合基片表 面上的金属离子污染物并将它们溶解到该组合物中。进一步地，在某些实施方式中，所述 螯合剂应当能够将这些金属离子保留在组合物中并阻止该离子再次沉积在基片的表面上。 适合的可以使用的螯合剂的例子包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三 乙酸(NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DPTA)、乙醇二氨基乙酸酯、柠 檬酸、葡萄糖酸、草酸、磷酸、酒石酸、甲基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二膦酸、1-羟 基亚乙基-1，1- 二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1- 二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦酸、十二烷基 氨基二亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺二亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基 膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和1，2_丙烷二胺四亚甲基膦酸或 铵盐、有机胺盐、丙二酸、琥珀酸、二巯基琥珀酸、戊二酸、马来酸、苯二甲酸、富马酸、聚羧酸 (例如丙三羧酸(tricarbaryl acid)、丙-1，1，2，3-四羧酸、丁 _1，2，3，4-四羧酸、1，2，4， 5_苯四酸)、羟基羧酸(例如羟基乙酸、β-羟基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙酮酸、二 甘醇酸、水杨酸、没食子酸)、多酚类(例如儿茶酚、连苯三酚)、磷酸类(例如焦磷酸、聚磷 酸)、杂环化合物(例如8-羟基喹啉)以及二酮类(例如α -联吡啶乙酰丙酮)。任选的分散剂和聚合物。任选的有机溶剂。任选的消泡化合物。实施例1制备下面的配方表 权利要求
一种清洗去除半导体制备工艺中的残渣的方法，包括将待清洗的表面与水性配方接触，所述水性配方含有选自丙烯酰胺基 甲基 丙烷磺酸盐的聚合物、丙烯酸 2 丙烯酰胺基 2 甲基丙烷磺酸共聚物及其混合物的聚合物，以及选自具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵和当表面活性剂为非炔属表面活性剂时的氢氧化胆碱的氢氧化季铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述半导体制备工艺选自CMP后清洗、光致抗蚀 剂灰分残渣去除、光致抗蚀剂去除、后段封装、探测前晶片清洗、切割和 研磨及光电基片清 洗。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面包括电介质基片上的铜图案。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物以Ippb 10重量％、优选0.Ippm 5重量％的浓度存在。
5.根据权利要求1所述的方法，包括有机酸，优选选自草酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸、 丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙 酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘 氨酸、丙氨酸、胱氨酸、这些酸的盐及其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵具有少 于16个碳原子，优选选自氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化二甲基二乙 基铵、氢氧化三甲基乙基铵及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，包括表面活性剂，其中，所述表面活性剂选自炔属二醇 表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂、含氟化合物表面活性剂、辛基和壬 基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、(C16H33(OCH2CH2)10OH) (ICI)、(C16H33(OCH2CH2)20OH)、醇、乙氧 基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、葡萄糖酰胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、直链 烷基苯磺酸盐(LAS)、仲烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐(FAS)、仲烷磺酸盐(SAS)以及某些情 况下的脂肪醇醚硫酸盐(FAES)及其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，包括螯合剂，优选选自乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙 基乙二胺三乙酸(NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DPTA)、乙醇二氨基 乙酸酯、柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、磷酸、酒石酸、甲基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二 膦酸、1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1- 二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦酸、 十二烷基氨基二亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺二亚甲基膦酸、亚乙基二胺 四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和1，2_丙烷二胺四亚甲 基膦酸、丙二酸、琥珀酸、二巯基琥珀酸、戊二酸、马来酸、苯二甲酸、富马酸、聚羧酸、丙三 羧酸、丙-1，1，2，3-四羧酸、丁-1，2，3，4-四羧酸、1，2，4，5_苯四酸、羟基羧酸、羟基乙酸、 β -羟基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙酮酸、二甘醇酸、水杨酸、没食子酸、多酚类、儿茶 酚、连苯三酚、磷酸类、焦磷酸、聚磷酸、杂环化合物、8-羟基喹啉、二酮类、α-联吡啶乙酰 丙酮、它们的盐及其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，包括选自分散剂、有机溶剂、消泡剂及其混合物的试剂。
10.一种水性配方，包括(a)聚合物，其选自丙烯酰胺基_甲基-丙烷磺酸盐的共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸共聚物及其混合物；(b)氢氧化季铵，其选自具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵和在非炔属表面活性剂存在时的氢氧化胆碱，其中，所述水性配方能够清洗在选自CMP后清洗、光致抗蚀剂灰分残渣去除、光致抗蚀 剂去除、后段封装、探测前晶片清洗、切割和研磨及光电基片清洗应用的步骤之后的半导体基片。
11.根据权利要求10所述的配方，其中，所述聚合物以Ippb 10重量％、优选 0. Ippm IOOOppm的浓度存在。
12.根据权利要求10所述的配方，包括有机酸，优选选自草酸、柠檬酸、马来酸、苹果 酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、 甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸、这些酸的盐及其混合物。
13.根据权利要求10所述的配方，其中，在它们的分子结构中具有超过4个碳原子的氢 氧化季铵在它们的分子结构中具有少于16个碳原子，优选选自氢氧化四乙铵、氢氧化四丙 铵、氢氧化四丁铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵及其混合物。
14.根据权利要求10所述的配方，包括表面活性剂，其中，所述表面活性剂选自炔属二 醇表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂、含氟化合物表面活性剂、辛基和 壬基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、(C16H33(OCH2CH2)10OH) (ICI)、(C16H33(OCH2CH2)20OH)、醇、乙 氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、葡萄糖酰胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、直 链烷基苯磺酸盐(LAS)、仲烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐(FAS)、仲烷磺酸盐(SAS)、脂肪醇 醚硫酸盐(FAES)及其混合物。
15.根据权利要求10所述的配方，包括螯合剂，优选选自乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟 乙基乙二胺三乙酸(NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DPTA)、乙醇二氨 基乙酸酯、柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、磷酸、酒石酸、甲基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基 二膦酸、I"羟基亚乙基-1，1- 二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1- 二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦 酸、十二烷基氨基二亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺二亚甲基膦酸、亚乙基 二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和1，2_丙烷二胺四 亚甲基膦酸、丙二酸、琥珀酸、二巯基琥珀酸、戊二酸、马来酸、苯二甲酸、富马酸、聚羧酸、丙 三羧酸、丙-1，1，2，3-四羧酸、丁-1，2，3，4-四羧酸、1，2，4，5_苯四酸、羟基羧酸、羟基乙酸、 β-羟基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙酮酸、二甘醇酸、水杨酸、没食子酸、多酚类、儿茶 酚、连苯三酚、磷酸类、焦磷酸、聚磷酸、杂环化合物、8-羟基喹啉、二酮类、α-联吡啶乙酰 丙酮、它们的盐及其混合物。
16.一种CMP后清洗配方，包括(a)草酸；(b)仲烷磺酸；(c)基于炔属的表面活性剂；(d)具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵；(e)聚合物，其选自丙烯酰胺基_甲基-丙烷磺酸盐的聚合物、丙烯酸-2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸共聚物或其混合物；以及，(f)水。
17.根据权利要求16所述的配方，包括1重量重量％草酸、0.1重量重量％ 仲烷磺酸盐、0. 05重量％ -1. 5重量％基于炔属的表面活性剂、0. 1重量％ -3重量％丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物、调节pH为1-7的具有超过4个碳原子的氢氧 化烷基季铵、余量的水。
18.根据权利要求16所述的配方，在使用时，用水在1 O 1 10000的范围进行稀释。
19.一种CMP后清洗配方，包括(a)乙二胺四乙酸；(b)仲烷磺酸表面活性剂；(c)基于非炔属的表面活性剂；(d)氢氧化胆碱；(e)聚合物，其选自丙烯酰胺基_甲基-丙烷磺酸盐聚合物、丙烯酸-2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸共聚物及其混合物；以及(f)水。
全文摘要
本发明涉及用于CMP后清洗的配方和方法。本发明涉及一种清洗去除半导体制备工艺中的残渣的方法，包括将待清洗的表面与水性配方接触，该水性配方含有选自丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸盐的聚合物、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物及其混合物的聚合物，以及具有超过4个碳原子的氢氧化烷基季铵或与非炔属表面活性剂一起的氢氧化胆碱。本发明也涉及一种含有上述方法中描述的组分的CMP后清洗配方。
文档编号C23G5/036GK101942667SQ201010224869
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者D·C·坦姆伯利, G·巴尼尔杰, K·R·法布里加斯, M·B·拉奥 申请人:气体产品与化学公司