专利名称：一种高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性功能材料领域，特别涉及一种高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁
I=I 巫 O
背景技术：
非晶态软磁材料问世以后，尤其是铁基非晶态合金，存在电阻率高、磁导率高且损 耗非常低(仅相当于取向硅钢的1/3 1/5)的特点，另外与硅钢相比，工艺简单，不用特殊 加工，因此被认为是制作电源变压器的理想铁芯材料。而采用非晶合金代替薄硅钢用作电 源变压器铁芯的研究工作几乎和铁基非晶带的制作同时起步的。但跟硅钢相比，铁基非晶合金仍存在其不足之处，即填充系数以及饱和磁感应强 度相对较低。例如晶态取向硅钢的Bs值约在2T，而典型的铁基非晶合金Fe78Si9B13的Bs值 为1. 56T。另外在制备磁性元件时，如变压器铁芯、电动机转子和磁力开关等，往往希望这些 装置的饱和磁感应强度较高，因为这意味着装置尺寸的减小或者激励功率的降低。对于填 充系数，通用的方法是提高带材表面质量，例如表面光洁度和带材厚度的均勻性。但由于非 晶带材本身较薄，仅为几十个微米，使得填充系数提升的潜力受限。而对于后者，众多研究人员过去曾试图获得饱和磁感应强度高于1.6T的铁基非 晶态合金。其中最典型的例子为饱和磁感应强度为1.8T的MetglaS2605CO合金，但合金中 包含18%的Co原子，价格昂贵，不适合用于工业磁性产品。另外，美国专利US4226619中公 开了一种非晶态Fe-B-C合金，其饱和磁感应强度在1. 7T以上，但该合金的矫顽力较大而且 太脆，无法在实际中应用。日立金属在公开号为CN1721563A的中国专利申请公布中公开了 一种名为HBl的Fe-Si-B-C合金，其饱和磁感应强度在1. 64T，但其制备过程采用渗碳的方 法，这无疑提高了生产成本，降低了产品质量的可控性。中国专利CNl 124362C公布了一种表达式为Fe-Si-B-C-P的五元成分合金，其中Fe 的原子％在82至90。但研究表明，当铁的原子％高于82且添加有与其他元素有非负的混 合焓的C元素时，合金的非晶形成能力变得很差，难以制备出板型优良的非晶态合金薄带。中国专利申请CNlO 1194039公布了一种含有N元素的Fe-Si-B-C-P-N多元合金。 但实验表明，由于N在钢液中超低的固溶度，依据现有技术，采用含N的合金料进行冶炼，难 以达到非晶薄带中N含量的稳定控制，合金的品质相对较差。美国专利US5958153A公布了一种P含量低于0. 1 %、厚度在40-90 μ m的表达式为 (FeSiBC) 1QQ_XPX的合金带材，但合金中的P以近似杂质形式掺入，无法发挥P可提高非晶形 成能力、提高Fe含量的作用。因此合金的饱和磁感应强度也低，这难以满足功率器件对高 饱和磁感应强度的要求。美国专利US5626690公布了一种主动加入P元素的FeSiBP(C)元素，但例举的所 有合金Fe含量都在80原子％及以下，且Si含量高于10原子％，P含量低于2原子％，这 使得其饱和磁感应强度限定在1. 5T左右，难以满足功率器件对高饱和磁感应强度的要求。日本专利申请JP2008-248380公布了一种FePBAlSi的四元非晶合金，但其P含量
3过高，在8原子％以上。研究表明，P是常用类金属元素中(Si、B、P、C、Ge)对降低合金的 饱和磁感应强度贡献最大的一个，因此P含量过高，会降低合金的饱和磁感应强度。综上所述，目前市场上缺乏高饱和磁感应强度且综合性能优异的铁基非晶软磁合 金及其制品，因此本领域仍存在对兼具高饱和磁感应强度和优异综合性能的铁基非晶软磁 合金的需要O
发明内容
本发明的目的是提供了一种成分设计合理、非晶形成能力强、饱和磁感应强度高、 综合性能优异的铁基非晶软磁合金。发明人针对现有技术中的不足之处，提出了一种含有N元素的铁基非晶合金，其 成分设计思路是以大非晶形成能力的FePC作为母合金，依据设计者要求适量添加具有与 其他元素有较负的混合焓的Mn或/和Cr元素，以及添加制备非晶的常用元素Si和B，通过 高压氮气保护熔炼、氮气保护快淬等技术制备出性能优异的铁基非晶软磁合金。本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金的原子％组成满足关系式FeSiaBbPcCdNeMf其中M为Mn或/和Cr，且上述关系式中的下标a至f表示原子％且满足以下条件 0. 02 彡 a < 20，1 彡 b < 20，0. 002 彡 c 彡 8,0. 002 彡 d 彡 10，0. 001 彡 e 彡 3,0. 002 彡 f 彡 4， 且a+b+c+d+e+f ^ 20，其余为Fe及不可避免的杂质。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，优选0.18，且更优 选2彡a < 16。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，优选2 Sb <16，且更优选 3彡b彡15。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，优选0.02S c <8，且更优 选0. 2彡c彡6。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，优选0.02 6，且更优 选 0. 1 < 3。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，优选0.001 ( e ( 2，且更 优选0. 01彡e彡2。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，优选3，且更优 选0. 2彡f彡3。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，Fe可被5原子％以下的选 自 Al、Sn、Ge、Ga、Nb、Zr、Hf、Mo、W、V、Ta、Ti、Re、钼族元素、稀土元素、Ag、Zn、In、As、Sb、 Bi和Y中的至少一种元素部分替代。在本发明的铁基非晶软磁合金的原子％组成关系式中，Fe可被15原子％以下的 Ni和/或Co部分替代。根据本发明的铁基非晶软磁合金经退火工艺退火后，其饱和磁感应强度在1. 60T 以上，优选在1. 65T以上；初始磁导率在1. 5万以上，优选在2万以上。本发明还提供了制备所述铁基非晶软磁合金的方法，该方法包括步骤(a)提供原料，并按照上述合金组成进行配料；
(b)在氮气保护下熔炼合金原料形成均勻的钢液，随炉冷却成母合金锭；(c)将母合金锭熔化成钢液，在氮气保护下采用单辊法将钢液急冷，从而得到带材 形式的铁基非晶软磁合金。在上述制备方法中，熔炼步骤(b)中使用的氮气压力优选为0. l_5MPa，所述步骤 (c)中的氮气压力优选为0. 03-3MPa。在上述制备方法中，熔炼步骤(b)中所用的熔炼温度优选为1350-1500°C。在上述制备方法中，步骤(c)中的辊转速为18 30m/s，喷带温度优选为1200 1400 "C。
具体实施例方式本发明的高饱和磁感应强度的合金的特征是，该合金的原子％组成满足关系式FeSiaBbPcCdNeMf该关系式中的下标a至f表示原子％且满足以下条件0. 02 彡 a < 20，1 彡 b < 20,0. 002 彡 c 彡 8,0. 002 彡 d 彡 10,0. 001 彡 e 彡 3，
0. 002彡f彡4，且a+b+c+d+e+f ^ 20，其余为Fe及不可避免的杂质。N—直被认为是非晶薄带铸造时的有害元素，这是因为N容易与钢液中的Al、Ti、 &等元素形成氮化物夹杂，促进结晶化，因此历来试图降低N元素的含量。然而，N是材料 中必然存在的元素，难以根除，且N元素的储量丰富，若能将N元素有效利用，扬长避短，则 可能会有新的结果。然而在大气环境下，N在钢液中的固溶度却很低，且N在冷凝过程中， 还会从钢液中逃逸。因此，工业上冶炼含N的母合金多采用高压设备。在本发明中，首先采用纯铁、硅、石墨铸铁、硼铁、磷铁和氮化锰铁或/和氮化铬 等原料，按照FeSiBPCN-(Cr，Mn)的成分表达式，进行进行配料。采用高温高压反应釜或 者其他高温高压冶炼设备，在氮气保护下，将原料冶炼成组分均勻的FeSiBPCN-(Cr，Mn) 母合金锭。然后，再在N2保护下进行喷带。具体而言，将FeSiBPCN-(Cr，Mn)合金锭置于 喷带坩埚中，进行感应加热熔化；N2在喷带瞬间，与勻速挤出的钢液充分接触，在氮气保护 下(0.03 3MPa)使得钢液中的N元素与氮分压保持平衡，于是制备成含有预期N含量的 FeSiBPCN-(Cr,Mn)非晶带材合金。采用此特殊的制备工艺，我们发现，N元素的不利作用例 如易形成夹杂、促进结晶等都得到了有效抑制。而经后续检验也发现，N元素在非晶薄带内 部均勻分布，且N含量与预期成分很接近。非晶态合金的起始磁导率与饱和磁致伸缩系数和合金的内应力的关系密切，可表 示为
M)…μ oc ；(1)其中Ms为合金的饱和磁化强度，λ s为饱和磁致伸缩系数，Ku为感生磁各向异性， σ表示合金所受的内应力。由于钢液在铸造成非晶薄带后，合金存在很大的内应力，由磁致 伸缩-应力耦合而产生的磁各向异性成为感生各项异性的主要组成部分。这种各向异性表 示为
3Ku = -Asa(2)
5
Ms和λ s为软磁合金的固有性能指标，与材料本身关系密切，且受后续工艺的影响 不大。结合式(1)和式(2)可知，合金的起始磁导率Pi几乎与内应力的二次方成反比，因 此，起始磁导率μ i受合金内应力影响较大。尽管非晶带材在热处理过程中，随温度升高，内应力会逐渐得到释放，Ku也会相应 地减小，但由于非晶薄带是从高温熔体状态急冷下来，内部铸造应力和微结构不均勻性的 存在，以及在后续加工过程中引入的机械应力，采用退火的方法实际上难以完全消除。这也 是一般工业非晶产品的软磁性能低于实验室产品的重要原因。因此，若能将非晶合金内应 力得到充分的释放，则可望将合金的软磁性能得到进一步的提高。测量退火效果的最常用 方法是，采用由Luborsky提出的测量退火前后薄带样品有效松弛半径的变化值r/r’，其中 r是薄带样品紧绕在一个圆管上的半径，r’是样品在退火后移出圆管后的有效松弛半径。 如应力完全被松弛，则r/r’的值趋近于1。此外，采用保温炉退火以改善非晶合金软磁性能 的方法，已是工业化生产中必不可缺的工序。现有的非晶铁芯均放置在保温炉内进行退火， 保温时间多在60 90分钟，对于大铁芯，需要的时间会更长。而对于注重效率的工业化大 生产而言，缩短热处理时间，可以有效地提高热处理效率。然而，对比成分试验，我们惊奇地发现，采用上述方法进行N元素的添加和含N非 晶合金带材的制备，能很好地改善物理性能。首先，我们发现，在热处理时，N的加入更有助 于应力的充分释放，去应力更为透彻。例如，采用Luborsky提出的测量方法进行应力松弛 效果评估，发现含N合金的r/r’值(0.90 0.99)比相同工艺下获得的不含N合金的r/r’ 值(0.83 0.89)高，且需要的退火时间更短。这对于工业化生产是非常有利的。在本发 明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，N元素的原子％要满足0. 001 ^ N^ 3，优选的 范围是0. 001 ^ N^ 2，更加优选的范围是0. 01 < N < 2。这是因为N含量低于0. 001原 子％时，其提高去应力效果、缩短退火时间的效果无法显现。若N含量高于3原子％时，则 对渗氮的高压设备要求过高，难以实现。在本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，M包含Cr、Mn中的至少一种，且 M原子％要满足如下条件0. 002 < M < 4，优选的范围为0. 02 < M < 3，更加优选的范围是 0.2彡M彡3。在本发明中，加入Mn和Cr元素有非常重要的意义。首先是从原材料来源角 度考虑，氮化锰铁和氮化铬是最容易获得的化合物氮源，适合将N元素添加到铁合金中。其 次，在含Cr和Mn的冶金产品中，N能获得高的固溶度。因此，Cr和/或Mn元素是本发明中 不可缺失的元素。由于M元素均为非铁磁性元素，含量超过4原子％时，会降低合金的饱和 磁感应强度。而M元素含量少于0.002原子％时，M元素的提高非晶形成能力、提高N含量 进而提高综合软磁性能的作用难以发挥出来。在本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，B元素的原子％要满足1 < B <20，优选的范围是2彡B彡16，更加优选的范围是3彡B彡15。当B含量高于20原子％ 时，铁磁性元素含量相对降低，导致合金的饱和磁感应强度降低。而B含量低于1原子％时， 合金的热稳定性下降且非晶形成能力下降。在本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，Si元素的原子％要满足 0.02彡Si < 20，优选的范围是0. 1彡Si < 18，更优选的范围是2彡Si < 16。研究表明， 过高的Si含量会降低合金在绝对零度时的饱和磁感应强度。从工艺制备角度看，Si含量 高于20原子％时，钢液黏度上升，导致合金喷带困难。Si含量低于0. 02原子％时，难以发挥Si元素提高热稳定性、提高非晶形成能力的作用。在本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，P元素的原子％要满足 0. 002 ^ P ^ 8，优选的范围是0. 02彡P彡8，更优选的范围是0. 2彡P彡6。P是常用类金 属元素中(Si、B、P、C、Ge)对降低合金的饱和磁感应强度贡献最大的一个。因此当P含量 大于8原子％时，合金的饱和磁感应强度会降的很低。而P含量小于0. 002原子％时，难以 发挥P元素提高合金的非晶形成能力的作用，难以达到提高Fe元素含量、提高合金的饱和 磁感应强度的目的。在本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，C元素的含量要适当，且与P含 量在比例适当的条件下，可改善合金的软磁性能。C元素的原子％要满足0. 002 ^ C^ 10, 优选的范围是0. 02彡C < 6，更加优选的范围是0. 1 < C < 3，当C含量大于10原子％时， 合金的非晶形成能力变差，软磁性能下降且难以制备。而当C含量低于0.002原子％时，其 提高非晶形成能力和降低损耗的作用难以得到发挥。在本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，Fe可被5原子％以下的Al、Sn、 Ge、Ga、Nb、Zr、Hf、Mo、W、V、Ta、Ti、Re、钼族元素、稀土元素、Ag、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、N 中
的至少一种元素部分替代。当这些元素含量高于5原子％时，合金的饱磁感应强度降低且 合金的成本上升。在本发明的高饱和磁感应强度的铁基非晶合金中，Fe可被15原子％以下的Ni和 /或Co部分替代。在本发明的高饱和感应强度的铁基非晶合金中，除上述元素外余量由Fe构成，其 中可能含有少量的杂质元素，如S、0等，但是所有杂质元素的总重量百分比要小于0. 5%。在本发明的高饱和感应强度的铁基非晶合金的制备方法与现有技术相比，具有特 殊的设计。即在高压氮气气氛保护下采用感应炉进行母合金熔炼，然后采用单辊法或双辊 法在氮气保护下制备成非晶带材。区别与以往的气体保护，此氮气保护的目的有两个一是 为了在一定的压力下，向钢液中进行渗氮，同时抑制钢液中原有的氮元素逃逸；二是为了获 得特殊的改善的软磁性能。采用本发明的铁基非晶合金所制备的产品与现有技术产品相比较，具有成分设计 合理、软磁性能优良和制备工艺稳定等特点。本发明的FeSiBPCNM非晶软磁合金的综合性 能优于现有技术合金，其特点是本发明的铁基非晶软磁合金具有高的饱和磁感应强度； 本发明的铁基非晶软磁合金具有优异的综合软磁性能；本发明的铁基非晶软磁合金具有退 火时去应力彻底、生产效率高的特点。下面通过具体的实施例对本发明的特征和优点进行举例说明。实施例1根据本发明的铁基非晶合金的成分范围，我们做了一系列实验。依据本发明的成 分进行配料，在IMPa的N2压力下进行母合金熔炼成锭。再在0. 5MPa的N2保护下将母合金 锭加热到1400°C，采用单辊法以25m/s的辊速制备出宽10士0. 1mm、厚度在28-30 μ m的非 晶薄带。将薄带卷绕成外径为20mm、内径为16mm的铁芯。在氩气保护下，将铁芯经380°C 等温退火40分钟，测量得到的软磁性能列于表1。合金的饱和磁感应强度Bs采用振动样 品磁强计(VSM)进行测量，以磁场为10000A/m大小的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强 度Bs。合金的损耗测量采用SY 8232 B-H测试仪，测试条件为磁感1.4T，频率为50Hz，记为P14/5。。合金的矫顽力H。和初始磁导率Pi采用B-H磁滞回线测试仪测得。采用由前文所述 的Luborsky提出的测量方法进行退火去应力松弛效果的评估。表1本发明合金的组成及磁性能
权利要求
一种高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金，其特征在于该合金的原子％组成满足关系式FeSiaBbPcCdNeMf其中M为Mn或/和Cr，且上述关系式中的下标a至f表示原子％且满足以下条件0.02≤a＜20，1≤b＜20，0.002≤c≤8，0.002≤d≤10，0.001≤e≤3，0.002≤f≤4，且a+b+c+d+e+f≤20，其余为Fe及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于0.1 < a < 18，且更优选 2 彡 a < 16。
3.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于2< b < 16，且更优选 3彡b彡15。
4.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于0.02 < c < 8，且更优选 0. 2彡c彡6。
5.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于0.02 < d < 6，且更优选0. 1 ^ d ^ 3o
6.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于0.001 ^ e ^ 2，且更优选 0. 01 ^ e ^ 2o
7.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于0.02 < f < 3，且更优选 0. 2彡f彡3。
8.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于Fe被5原子％以下的选自 Al、Sn、Ge、Ga、Nb、Zr、Hf、Mo、W、V、Ta、Ti、Re、钼族元素、稀土元素、Ag、Zn、In、As、Sb、Bi 和Y中的至少一种元素部分替代。
9.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于Fe被15原子％以下的Ni和 /或Co部分替代。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的铁基非晶软磁合金，其特征在于该合金经退火 工艺退火后，其饱和磁感应强度在1. 60T以上，且优选在1. 65T以上；初始磁导率在1. 5万 以上，且优选在2万以上。
11.制备如权利要求1-10中任一项所述的铁基非晶软磁合金的方法，该方法包括步骤(a)提供原料，并按照权利要求1-10的合金组成表达式进行配料；(b)在氮气保护下熔炼合金原料成均勻的钢液，随炉冷却成母合金锭；(c)将母合金锭熔化成钢液，并在氮气保护下采用单辊法将钢液急冷，从而得到带材形 式的铁基非晶软磁合金。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(b)中的高压氮气的压力为 0.l-5MPa。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(c)中的氮气的压力为0.03-3MPa。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(b)中的所用的熔炼温度是1350 1500 "C。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(c)中的辊转速为18 30m/s，喷 带温度为1200 1400°C。
全文摘要
本发明提供了一种高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁合金及其制备方法。该合金的特征是，采用高压N2作为保护气氛下进行冶炼和制备，获得合金的原子％组成满足关系式FeSiaBbPcCdNeMfM为Mn或/和Cr，上述关系式中的下标a至f表示原子％，且满足以下条件0.02≤a＜20，1≤b＜20，0.002≤c≤8，0.002≤d≤10，0.001≤e≤3，0.002≤f≤4，且a+b+c+d+e+f≤20，其余为Fe及不可避免的杂质。本发明的软磁合金具有在退火时去应力充分、饱和磁感应强度高、初始磁导率高等特点。该合金经退火后，其饱和磁感应强度在1.65T以上，初始磁导率在2万以上。
文档编号C22C45/00GK101935812SQ201010289009
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者刘国栋, 卢志超, 周少雄, 李德仁, 董帮少, 陈文智 申请人:安泰科技股份有限公司