专利名称：一种高饱和磁感应强度的铁基纳米晶软磁合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁性功能材料领域，特别涉及一种高饱和磁感应强度的铁基纳米晶软
磁合金。
背景技术：
铁基纳米晶软磁材料问世以后，由于具有磁导率高、矫顽力低、高频损耗低的特点，加上其优异的热稳定性和高性价比，因此被认为是制作开关电源、脉冲变压器铁芯，互 感器、磁放大器、尖峰抑制器、差模电感铁芯和电抗器铁芯的理想材料。但跟市售的硅钢片相比，铁基纳米晶合金仍存在其不足之处，即饱和磁感应强度 相对较低。例如晶态取向硅钢的Bs值约在2T，而典型的纳米晶合金Fe73.5CUlNb3Si13.5B9的Bs 值仅为1. 24T。另外在制备磁性元件时，如变压器铁芯、电动机转子和磁力开关等，往往希望 这些装置的饱和磁感应强度较高，因为这意味着装置尺寸的减小或者激励功率的降低。日本专利JP1156451A公布了一种表达式为FeCoCuSiBM'的高饱和磁感应强度的 纳米晶合金，其中，M’代表他、1、1^、&、!^、11中的一种或多种元素，并通过控制热处理制 度，保持结晶相的体积分数在50%以上，使得合金的饱和磁感应强度在1.4T及以上。这实 际上是控制热处理方式，更多地获得α-Fe晶粒析出，以α-Fe本身的高Bs来提高合金的 饱和磁感应强度。但这种方法提升的潜力有限，其例举的最高Bs仅在1. 58Τ。日本专利JP2006040906公布了一种在淬态时即含有平均粒径在50nm以下的 α-Fe晶粒的非晶态合金，带材可进行180°弯曲，经高于晶化温度的适当温度退火后，其 饱和磁感应强度可提高到1.6Τ。但此成分的非晶形成能力差，在制备过程中就已经发生微 结晶，其例举的最高Bs仅为1.6Τ。美国专利US005449419公开了一种表达式为Fe-Zr/Hf-B(Cu)的纳米晶合金，其饱 和磁化强度可以达到1.7T，软磁性能优良，但由于合金中大量的&或Hf元素，不仅提高了 合金的成本，而且对制备条件要求苛刻。综上所述，目前市场上缺乏高饱和磁感应强度且综合性能优异的纳米晶软磁合金 及其制品，因此本领域仍存在对兼具有高饱和磁感应强度和优异综合性能的铁基纳米晶软 磁合金的需要。
发明内容
本发明提供了一种成分设计合理、非晶形成能力强、矫顽力低且饱和磁感应强度 高的铁基纳米晶软磁合金及其制品。发明人依据现有技术中的不足之处，提出这种新型铁基纳米晶合金。其成分设计 思路是采用拥有较大非晶形成能力的FeB 二元系作为母合金，依据设计者要求添加具有较 大非晶形成能力和形成纳米晶的必要元素以及能提高合金饱和磁感应强度的必要元素，通 过熔炼、快淬等生产技术制备出性能优异的纳米晶软磁合金。本发明具体提供了一种高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金，该合金的原子％组成满足关系式FeTaBbCu。CdMe，其中，T 为 &、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr 中的至少一种，M 为P、Si、N、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种；上述关系式中的下标a至e表示对应的原子％，且 满足以下条件0· 002彡a彡5，2彡b彡18，0. 02彡c彡5，0. 002彡d彡3，0. 02彡e彡20， 其余为Fe及不可避免的杂质。本发明的铁基纳米晶软磁合金适合于制造电子设备中的铁芯，特别是用于开关电 源、脉冲变压器、差模电感、电抗器、互感器、磁放大器或尖峰抑制器中的铁芯。采用本发明的铁基纳米晶合金所制备的产品与现有技术产品相比较，具有成分设 计合理、非晶形成能力强、成本较低且软磁性能优异的特点。
图1为本发明实施例的淬态Febal. Si3P3B8. Wu1CaiNb1.5合金的TEM图片，可以看出， 在合金中加入适量的C后，在淬态合金内含有少量的碳化物。图2为本发明实施例经退火30分钟Febal-Si3P3BuCu1CaiNK5的TEM照片，可以看 出，此时的晶化相以a-Fe为主，已经难以分辨出碳化物。
具体实施例方式在本发明的高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，M元素(P、Si、N、Sn、Ge、Ga、 Al)是构成非晶态合金的常用元素，例如Si、P、Ge元素的适量添加，不仅可以提高合金的 非晶形成能力，而且能提高合金的热稳定性和居里温度，而Ge还能提高合金的饱和磁化强 度。Al虽然是金属元素，却拥有类金属元素的性质。正是由于这双重属性，使得Al与几乎 与所有元素均有非正的混合焓，Al的加入提高了合金体系的非晶形成能力。另外研究表明， Al还有降低合金矫顽力，细化纳米晶晶粒，降低损耗的作用。中国专利CN1173061C指出， Sn是合金化元素，可降低合金的熔点，能明显地改善非晶合金材料的工艺性。Sn和Ga元素 均有稳定的化学性质，即使在钢液中也难以跟其他元素形成化合物，因此Sn和Ga的加入增 加了组元的复杂性和钢液的稳定性，提高了合金系的非晶形成能力。当M元素原子％含量e 少于0. 02时，M元素的促进形成非晶态合金的作用难以发挥出来，而当M元素原子％含量e 大于20时，则会降低铁磁性元素的含量，无法获得高饱和磁感应强度的软磁合金。因此，在 本发明的一个实施方案中，M为P、Si、N、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种，且M的原子％含量e 满足如下条件0. 02 < e < 20。在本发明的一个优选实施方案中，e满足0. 2 < e < 18。 在本发明的一个更加优选的实施方案中，e满足0. 5 < e < 16。在该高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，Zr、Ti、Ta、Hf、Nb和V均为强碳化物 形成元素，同时也是抑制a-Fe纳米晶粒长大、细化晶粒、提升纳米晶软磁性能的有效元素。 W、Mo、Mn和Cr均为弱碳化物形成元素，其含量较高时，在含碳的合金中会一部分形成固溶 体，一部分则形成碳化物。由于T元素均为非铁磁性元素，T元素原子％含量a超过5原子％ 时，会降低合金中铁磁性元素含量，饱和磁感应强度。而T元素原子％含量a少于0. 002时， 难以发挥T元素提高非晶形成能力、细化晶粒、改善软磁性能的作用。在本发明的一个实施 方案中，T为Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr中的至少一种，且T的原子％含量a满足 0. 002 < 5。在本发明的一个优选实施方案中，T的原子％含量a满足0. 005 < 3。 在本发明的一个更加优选实施方案中，T的原子％含量a满足0. 01 < a < 3。 在该高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，C是促进非晶化的重要元素，可以提高合金磁滞回线的方形比和饱和磁感应强度值，降低熔融合金的黏性，改善辊子的浸润 性。但本发明意外发现，当向含有T(Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr)元素的合金成分 中加入少量的C时，尽管给合金制备带来一些困难，但却改善了高频损耗性能。采用TEM 等手段发现，采用急冷快淬法获得的带材中含有IOOnm以下的高熔点碳化物如VC、NbC等， 且经退火后，这些碳化物颗粒的仍然得到保留。另外，由于这类碳化物含量极少，体积分数 低于5%以下，采用X射线几乎检测不到。而在高频条件下，这些碳化物颗粒起到了细化 磁畴，降低涡流损耗的作用。若C含量和Nb含量同时较高，则会导致喷带很困难，甚至无 法制备。本发明还发现，在合金元素中加入N，则能形成Nb(C，N)、V(C，N)等化合物。本 发明认为，由于VC、NbC等碳化物的回溶温度多在900°C以上，因此，在本发明的纳米晶退 火多在600°C以下，因此，退火并不会引发这些碳化物的长大。在本发明的一个实施方案 中，C元素的原子％ d满足0.002 < 3。在本发明的一个优选实施方案中，C元素的原 子％ d满足0. 002 ≤ d≤2。在本发明的一个更优选实施方案中，C元素的原子％ d满足 0. 01 ≤ d ≤ 1. 5。在该高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，当B原子％含量b小于2时，B元素 含量太低，则不易形成纳米晶合金的前体，即非晶态合金。而当B原子％含量b大于18时， 则会降低合金中铁磁性元素含量而降低合金的饱和磁感应强度。在本发明的一个实施方案 中，B元素的原子％含量b满足2 Sb < 18。在本发明的一个优选实施方案中，B元素的 原子％含量b满足3 < b < 14。在本发明的一个更优选实施方案中，B元素的原子％含量 b满足6彡b彡14。在该高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，Cu元素因其不溶于Fe，在热处理 时，首先从非晶基体中均勻析出，促进α-Fe形核，是制备纳米晶合金的通用元素。当Cu原 子％含量c大于5时，合金的非晶形成能力变差，难以制备。而当Cu原子％含量c小于0. 05 时，Cu在退火时作为促进α-Fe形核，难以发挥其形成纳米晶合金的作用。在本发明的一 个实施方案中，Cu元素的原子％含量c满足0. 02 < c < 5。在本发明的一个优选实施方 案中，Cu元素的原子％含量c满足0.05 < c < 3。在本发明的一个更优选实施方案中，Cu 元素的原子％含量c满足0. 1彡c彡3。在本发明的一个实施方案中，在该高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，M元素 可被2. 5原子％以下的Pt、Pd、Re、钼族元素、镧系元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、Ca、 S、Te、Be、Pb、Mg、0中的至少一种元素部分替代。当这些元素含量高于2. 5原子％时，合金 的饱磁感应强度降低。在本发明的一个实施方案中，该在高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，Fe可 被60原子％以下的Ni和/或Co部分替代；在本发明的一个实施方案中，在该高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，Cu可 被5原子％以下的Au部分或全部替代。在本发明的一个实施方案中，在该高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金中，除上 述元素外余量由Fe构成，其中可能含有少量的杂质元素，如S、0等，但是所有杂质元素的总 重量百分比要小于0.5%。在下文具体提供了六组实施例用于说明本发明，所述实施例不应理解为对本发明 的限制。本发明的范围仅由所附权利要求给出。
本发明的高饱和感应强度的铁基纳米晶合金的制备方法与现有技术相同，是在氩 气或/和氮气气体保护下采用感应炉进行母合金熔炼，然后采用单辊法或双辊法制备成非 晶带材和片材，或者采用雾化法制备成粉末。选取Ta = Tx TX+150°C之间的某一适当温度 (Ta, Tx分别为合金的退火温度、晶化温度)，进行退火1-60分钟，即可获得高饱和感应强度 的铁基纳米晶合金。第一组实施例
根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了本系列实验。表1为依据本 发明的成分进行配料，并将母合金锭熔炼到1250°C，并采用单辊法以35m/s的辊速制备出 的宽10士0. 1mm、厚度在27-29 μ m的非晶薄带。将薄带卷绕成外径为20mm、内径为16mm的 铁芯。在氩气保护下，将铁芯分别经500°C等温退火30分钟，测量得到的软磁性能指标见 表1所示。其中合金的饱和磁感应强度Bs采用振动样品磁强计(VSM)进行测量，以磁场为 10000A/m时的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的损耗测量采用SY 8232 B-H测试仪，测试条件为磁感0. 2T，频率为20kHz，记为P2/2(lk。合金的矫顽力H。和IkHz下的 交流磁导率μ 6分别采用B-H磁滞回线测试仪和Agilent 4294A型阻抗分析仪测得。为了对比方便，我们同时也例举了多种现有技术的成分合金，具体成分对比的结 果均列入表1中。序号1-27为本发明实施例，序号28-44为选取现有技术中性能较好的 合金系作为对比例。由表1中的发明例可以看出，本发明的表达式为FeTaBbCu。CdMe的纳米 晶合金，其饱和磁化强度较高，集中在1.5T 1.9T，矫顽力集中在15A/m以下，交流磁导 率集中在1. 5万至3万，损耗集中在5 12W/kg。本发明的饱和磁化强度高于对比例的 FeCuNbSiB系合金，交流磁导率高于对比例的FeSiB系、FeSiAl系和硅钢，而合金成本低于 对比例FeZrB系。综合比较实施例和对比例可以看出，本发明的合金的综合性能优于现有 技术的合金。这表现在如下两个方面1.软磁性能上，本发明的合金同时拥有1.5T以上的 饱和磁感应强度和15A/m以下的矫顽力，1. 5万以上的交流磁导率，以及15W/kg以下的损 耗，其各项性能指标都靠前；2.合金成本上，本发明的合金所采用的原料大部分都容易获 得，价格较低，比那些例举的28 35号对比例FeCuNbSiB系合金成本要低，且比36 40 号对比例Fe&NbB系合金成本也低。综合比较表1中的实施例和对比例可以看出，本发明的合金具有较好的非晶形成 能力、较好的软磁性能以及价低的原料成本，是一种具有高饱和磁感应强度的且综合性能 优异的铁基纳米晶合金。表1本发明第一组实施例 (续)表1本发明第一组对比例 注下标bal.代表余量第二组实施例根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了本系列实验。表2为依据本 发明的成分进行配料，并将母合金锭熔炼到1250°C，并采用单辊法以35m/s的辊速制备出 的宽10士0. 1mm、厚度在24-25 μ m的非晶薄带。将薄带卷绕成外径为20mm、内径为16mm的 铁芯。在氩气保护下，将铁芯分别经520°C等温退火30分钟，测量得到的软磁性能指标见表 2所示。合金的饱和磁感应强度Bs采用振动样品磁强计(VSM)进行测量，以磁场为IOOOOA/ m时的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的损耗测量采用SY 8232B-H测试 仪，测试条件为磁感0.2T，频率为20kHz，记为P2/2(lk。合金的矫顽力H。和IkHz下的交流磁 导率μ 6分别采用B-H磁滞回线测试仪和Agilent 4294A型阻抗分析仪测得。表2本发明第二组实施例
注下标bal.代表余量本发明第三组实施例根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了本系列实验。表3为依据本 发明的成分进行配料，并将母合金锭熔炼到1250°C，并采用单辊法以35m/s的辊速制备出 的宽10士0. 1mm、厚度在31-33 μ m的非晶薄带。将薄带卷绕成外径为20mm、内径为16mm的 铁芯。在氩气保护下，将铁芯分别经460°C等温退火30分钟，测量得到的软磁性能指标见表 3所示。合金的饱和磁感应强度Bs采用振动样品磁强计(VSM)进行测量，以磁场为10000A/ m时的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的损耗测量采用SY 8232B-H测试 仪，测试条件为磁感0. 2T，频率为20kHz，记为P2/2(lk。合金的矫顽力H。和IkHz下的交流磁 导率μ 6分别采用B-H磁滞回线测试仪和Agilent 4294A型阻抗分析仪测得。表3本发明第三组实施例 注下标bal.代表余量第四组实施例根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了本系列实验。表4为依据本 发明的成分进行配料，并将母合金锭熔炼到1250°C，并采用单辊法以40m/s的辊速制备出 宽的10 士0. 1mm、厚度在35 37 μ m的非晶薄带。将薄带卷绕成外径为20mm、内径为16mm的 铁芯。在氩气保护下，将铁芯分别经500°C等温退火30分钟，测量得到的软磁性能指标见表 4所示。合金的饱和磁感应强度Bs采用振动样品磁强计(VSM)进行测量，以磁场为10000A/ m时的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的损耗测量采用SY 8232B-H测试 仪，测试条件为磁感0.2T，频率为20kHz，记为P2/2(lk。合金的矫顽力H。和IkHz下的交流磁 导率μ 6分别采用B-H磁滞回线测试仪和Agilent 4294A型阻抗分析仪测得。本发明的另一部分对比例列于表4(续)中，对比发明例和24 29号对比例可以 看出，当C含量较高时，得到的合金矫顽力增大，交流磁导率下降，且损耗增加，软磁性能恶 化。而当T元素(Zr、Nb等)含量较高时，同样会导致合金矫顽力增大，软磁性能恶化。这是因为当C和T元素含量高时，导致淬态合金中的碳化物过多，恶化了软磁性能。表4本发明第四组实施例 表4 (续)本发明的第四组对比例 注下标bal.代表余量本发明的第五组实施例根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了本系列实验。本发明的高饱 和磁感应强度的FeTaBbCueCdMe合金，其M被2. 5原子％以下的Pt、Pd、Re、钼族元素、镧系元 素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、Ca、S、Te、Be、Pb、Mg、0中的至少一种元素部分替代。表 5为依据本发明的成分进行配料，并将母合金锭熔炼到1250°C，并采用单辊法以42m/s的辊速制备出的宽10士0. 1mm、厚度在24-25 μ m的非晶薄带。将薄带卷绕成外径为20mm、内径 为16mm的铁芯。在氩气保护下，将铁芯经460°C等温退火30分钟，测量得到的软磁性能指 标见表5所示。合金的饱和磁感应强度Bs采用振动样品磁强计(VSM)进行测量，以磁场为 10000A/m时的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的损耗测量采用SY 8232 B-H测试仪，测试条件为磁感0. 2T，频率为20kHz，记为P2/2(lk。合金的矫顽力H。和IkHz下的 交流磁导率μ 6分别采用B-H磁滞回线测试仪和Agilent 4294A型阻抗分析仪测得。 表5本发明第五组实施例 注下标bal.代表余量本发明的第六组实施例根据本发明的铁基纳米晶合金的成分范围，我们做了本系列实验。本发明的高饱 和磁感应强度的FeTaBbCueCdMe合金，其Fe被60原子％以下的Co、Ni中的至少一种元素部 分替代。表6为依据本发明的成分进行配料，并将母合金锭熔炼到1250°C，并采用单辊法 以42m/s的辊速制备出的宽10士0. 1mm、厚度在19-20 μ m的非晶薄带。将薄带卷绕成外径 为20mm、内径为16mm的铁芯。在氩气保护下，将铁芯经500°C /480°C等温退火30分钟，测 量得到的软磁性能指标见表6所示。合金的饱和磁感应强度Bs采用振动样品磁强计(VSM) 进行测量，以磁场为10000A/m时的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的损耗 测量采用SY 82 32 B-H测试仪，测试条件为磁感0.2T，频率为20kHz，记为P2/2(lk。合金的矫顽力H。和IkHz下的交流磁导率μ e分别采用B-H磁滞回线测试仪和Agilent 4294A型阻 抗分析仪测得。表6本发明的第六组实施例 注下标bal.代表余量
权利要求
一种高饱和磁感应强度的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于该合金的原子％组成满足关系式FeTaBbCucCdMe，其中，T为Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr中的至少一种，M为P、Si、N、Sn、Ge、Ga、A l中的至少一种；上述关系式中的下标a至e表示原子％，且满足以下条件0.002≤a≤5，2≤b≤18，0.02≤c≤5，0.002≤d≤3，0.02≤e≤20，其余为Fe及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于T的原子％优选为 0. 005 ^ a ^ 3，更加优选为0. 01彡a彡3。
3.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于B的原子％优选为 3彡b彡14，更优选6彡b彡14。
4 根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于Cu的原子％优选为 0. 05彡c彡3，更优选为0. 1彡c彡3。
5.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于C的原子％优选为 0. 002彡d彡2，更优选为0. 01彡d彡1. 5。
6.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于M的原子％优选为 0. 2彡e彡18，更 优选为0. 5彡e彡16。
7.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征还在于M被2.5原子％以下的 Pt、Pd、Re、钼族元素、镧系元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、Ca、S、Te、Be、Pb、Mg、O 中 的至少一种元素部分替代。
8.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征还在于Fe被60原子％以下的 Co和/或Ni部分替代。
9.根据权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征还在于Cu被5原子％以下的 Au部分或全部替代。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的铁基纳米晶软磁合金，其特征在于该合金经退 火后，其饱和磁感应强度大于ι. 5T，矫顽力值在15A/m以下。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的铁基纳米晶软磁合金的用途，其用于制造电子 设备中的铁芯。
12.根据权利要求11的用途，其中所述电子设备是开关电源、脉冲变压器、差模电感、 电抗器、互感器、磁放大器或尖峰抑制器。
全文摘要
本发明提供了一种高饱和磁感应强度的铁基纳米晶软磁合金。该合金的特征是，该合金的原子％组成满足关系式FeTaBbCucCdMe其中，T为Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr中的至少一种，M为P、Si、N、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种；上述关系式中的下标a至e表示原子％，且满足以下条件0.002≤a≤5，2≤b≤18，0.02≤c≤5，0.002≤d≤3，0.02≤e≤20，其余为Fe及不可避免的杂质。本发明的软磁合金具有非晶形成能力强、饱和磁感应强度高、软磁性能优异等特点。该合金经退火后，其饱和磁感应强大于1.5T，矫顽力值在15A/m以下。
文档编号C22C38/14GK101840763SQ20101003451
公开日2010年9月22日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者刘国栋, 卢志超, 周少雄, 李德仁, 董帮少, 陈文智 申请人:安泰科技股份有限公司