专利名称：制备金属、金属氧化物或金属氢氧化物与碳纳米管复合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金属、金属氧化物、金属氢氧化物/碳纳米管复合材料的方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)自1991年发现以来就因其完美的结构和极好的物理性质被广泛 应用于构筑新型有机、无机功能纳米复合物。所制备的复合物可用于光电器件、传感器、高 强度材料和催化剂等。 碳纳米管复合物的合成方法主要有以下三种(l)共价改性法，这种方法往往首 先需要对碳管表面进行强酸化处理，引入羧基或羟基官能团，然后进一步作改性键接。但共 价改性不可避免会造成碳管电子结构的破坏，同时增加了合成成本和过程的复杂性。(2)非 共价键改性，即在碳管表面吸附有机分子、聚合物电解质和表面活性剂等以增强负载物和 碳管表面的结合力。但这种方法的缺点是所吸附的分子会阻碍复合物在一些领域的应用如 催化应用等。(3)超临界流体化学沉积法，但较高的反应温度和操作压力限制了这种方法 的广泛应用。总之，以上三种方法普遍存在负载效果差、颗粒聚集严重、颗粒尺寸偏大(> 3nm)、负载量低等缺陷。因此，发展一种更加温和、简便有效的方法制备高负载量且小尺寸 的碳纳米管基复合物具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备金属、金属氧化物或金属氢氧化物与碳纳米管复合 物的方法。 本发明提供的制备金属-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤1)分别将 碳管和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分散液，再将所 述碳管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属前驱体溶液 的分散液；2)将所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与还原剂进行反应，得到所述金 属-碳纳米管复合材料； 其中，所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。 上述方法的步骤l)和步骤2)中，所述超声步骤中，超声分散的能量为50-750W，优 选500-750W，超声分散的时间为1-10分钟，优选2-5分钟，超声分散的温度为0°C ;各种常 用的超声分散装置均适用于本方法，如水浴超声仪或超声破碎仪。所述碳管的分散液的浓 度为0. 01-lmg/mL，所述金属前驱体的分散液的浓度为0. 001-10mg/mL ;所述还原剂与所述 金属前驱体的摩尔比为5 : 1 ;所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的至少一种；所述金属前驱体 选自氯金酸、氯铂酸、氯化钌、氯化铑、硝酸银和乙酸钯中的至少一种；所述还原剂选自硼氢 化钠、柠檬酸、抗坏血酸和肼中的至少一种。各种常用的碳管均适用于该方法，如单壁或多壁碳纳米管。 本发明提供的一种制备金属氧化物-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤 1)分别将碳管和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分散 液，再将所述碳管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属前 驱体溶液的分散液；2)将步骤1)得到的所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与碱性 溶液进行反应，得到所述金属氧化物_碳纳米管复合材料；
其中，所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。 上述方法的步骤1)和步骤2)中，所述超声步骤中，超声分散的能量为50-750W， 优选500-750W，超声分散的时间为1-10分钟，优选2-5分钟，超声分散的温度为5(TC;各种 常用的超声分散装置均适用于本方法，如水浴超声仪或超声破碎仪。所述碳管的分散液的 浓度为0. 01-lmg/mL，所述金属前驱体的分散液的浓度为0. OOl-lOmg/mL ;所述溶剂选自丙 酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己 基吡咯烷酮中的至少一种；所述金属前驱体选自硝酸铈和硝酸铕中的至少一种；所述碱性 溶液中的溶质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨气中的至少一种，溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异 丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的 至少一种和水的混合溶剂；所述金属前驱体与所述碱性溶液中溶质的摩尔比为1 :所述金 属前驱体中金属的价态数。各种常用的碳管均适用于该方法，如单壁或多壁碳纳米管。 本发明提供的另一种制备金属氧化物-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步
骤1)分别将碳管和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分 散液，再将所述碳管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属 前驱体溶液的分散液；2)将步骤1)得到的所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与乙 醇和水的混合液进行反应，使反应生成的金属氧化物均匀负载于所述碳管表面，得到所述 金属氧化物_碳纳米管复合材料； 其中，所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。 该方法的步骤l)和步骤2)中，所述超声步骤中，超声分散的能量为50-750W，优选 500-750W，超声分散的时间为1-10分钟，优选2-5分钟，超声分散的温度为40°C ;所述碳管 的分散液的浓度为0. 01-lmg/mL，所述金属前驱体的分散液的浓度为0. OOl-lOmg/mL ;各种 常用的超声分散装置均适用于本方法，如水浴超声仪或超声破碎仪。所述溶剂选自丙酮、乙 醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡 咯烷酮中的至少一种；所述金属前驱体选自异丙醇钛、正硅酸乙酯和异丙醇铝中的至少一 种；所述金属前驱体与所述步骤2)中乙醇和水的混合液中水的摩尔比为1 : 4，所述乙醇
和水的混合液中，乙醇和水的体积比为i : l-9 : i。各种常用的碳管均适用于该方法，如
单壁或多壁碳纳米管。 本发明提供的制备金属氢氧化物-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤l) 分别将碳管和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分散液， 再将所述碳管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属前驱 体溶液的分散液；2)将步骤1)得到的所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与碱性溶 液进行反应，使反应生成的金属氢氧化物均匀负载于所述碳管表面，得到所述金属氢氧化 物-碳纳米管复合材料；
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其中，所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。 该方法的步骤l)和步骤2)中，所述超声步骤中，超声分散的能量为50-750W，优选 500-750W，超声分散的时间为1-10分钟，优选2-5分钟，超声分散的温度为35°C ;各种常用 的超声分散装置均适用于本方法，如水浴超声仪或超声破碎仪。所述碳管的分散液的浓度 为0. 01-lmg/mL，金属前驱体的分散液的浓度为0. OOl-lOmg/mL ;所述溶剂选自丙酮、乙醇、 甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷 酮中的至少一种；所述金属前驱体选自硝酸铈、硝酸镧、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝 酸钴、氯化铁、氯化铈、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、异丙醇钛、正硅酸乙酯和异丙醇铝中的至少 一种；所述碱性溶液中，溶质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，溶剂选自丙酮、 乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基 吡咯烷酮中的至少一种和水组成的混合溶液；所述金属前驱体与所述碱性溶液中溶质的摩 尔比为1 :所述金属前驱体中金属的价态数。各种常用的碳管均适用于该方法，如单壁或多 壁碳纳米管。 本发明提供的制备碳纳米管复合物的方法，是利用高能量超声对碳管的均匀分散 作用及促进原子在碳管表面的异相成核作用，将金属前驱体发生反应(如还原反应、水解 氧化反应等)所产生的金属、金属氧化物或金属氢氧化物负载于碳管外表面，制备出金属、 金属氧化物或金属氢氧化物与碳纳米管复合后得到的纳米复合材料。该方法操作简便， 反应时间短，易于实现；反应条件温和，不需要高温高压设备；不需要对碳管进行预改性处 理，不会破坏碳管的电子结构；而且可以得到较高的负载浓度(50wt% )。
图1为实施例1制备的铂/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片。 图2为实施例1制备的铂/多壁碳纳米管纳米复合材料中Pt4f的光电子能谱图, 图3为实施例10制备的钌/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片。 图4为实施例12制备的金/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片。 图5为实施例14制备的银/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片。 图6为实施例15制备的(铂-钌)/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片, 图7为实施例17制备的二氧化铈/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片' 图8为实施例18制备的氢氧化铁/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片' 图9为实施例21制备的二氧化钛/多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜照片'
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明具体可按如下方法制备金属、金属氧化物或金属氢氧化物与碳纳米管的复 合材料将碳管加入到一定溶剂中，高能量超声分散一定时间；然后在超声作用下将一定 浓度的金属前驱体溶液缓慢逐滴加入碳管分散液中；继续在超声作用下逐滴加入一定浓度 的还原剂溶液或碱溶液或乙醇/水混合溶液，分别得到金属、金属氧化物或金属氢氧化物 与碳纳米管的复合物。 实施例1、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料
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将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为1. 0毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升0. 36毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为27. 4wt^的铂 /多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。所得材料的 透射电镜照片见图l(显微镜型号JEM-2011，加速电压200kV)。由图可知，钼颗粒均匀负载 于碳管表面，其尺寸分布较窄，平均直径为2.4nm。因反应体系中加入过量的硼氢化钠还原 剂，氯铂酸全部被还原为单质铂；光电子能谱(XPS)(见图2)分析也显示氯铂酸主要转化为 零价态铂。 实施例2、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为0. 14毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升0. 05毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为5wt %的铂/多 壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析显 示铂颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为1.9nm。
实施例3、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为0. 29毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升0. 1毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为10wt%的铂/多 壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析显 示铂颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为2. Onm。
实施例4、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为0. 53毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升0. 19毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为16. 7wt^的铂 /多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析 显示铂颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小2. lnm。
实施例5、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料 将3毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为4. 77毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升1. 74毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为37. 5wt^的铂 /多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析 显示铂颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为2. 7nm。
实施例6、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料 将2毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升异丙醇中，冰水浴中超声分散 2分钟，将1毫升浓度为5. 32毫克/毫升的氯铂酸异丙醇溶液加入分散液中；然后在超声 作用下，缓慢滴加1毫升1. 96毫克/毫升的硼氢化钠异丙醇溶液，得到铂负载量为50wt% 的铂/多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电 镜分析显示铂颗粒均负载于碳管表面，其尺寸大小为3. lnm。
实施例7、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料
将5毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为20. 45毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升7. 5毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为60. 6wt%的铂/ 多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析 显示铂颗粒均负载于碳管表面，其尺寸大小为3. 5nm。
实施例8、制备铂/多壁碳纳米管纳米复合材料 将10毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为66. 3毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升24毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为72. lwt^的铂/ 多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析 显示铂颗粒包覆于碳管表面，碳管外铂聚集体很少。
实施例9、制备铂/单壁碳纳米管纳米复合材料 将2毫克单壁碳管加入到20毫升甲基吡咯烷酮中，冰水浴中超声分散2分钟，将 1毫升浓度为0. 58毫克/毫升的氯铂酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用下，缓慢 滴加1毫升0. 2毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂负载量为10wt^的铂/单壁碳纳 米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析显示铂颗 粒均匀负载于单根碳管/碳管束表面，其尺寸大小为2. Onm。
实施例10、制备钉/多壁碳纳米管纳米复合材料 将5毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为0. 7毫克/毫升的氯化钌乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升0. 5毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到钌负载量为5wt^的钌/多 壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为750W，反应温度为0t:。透射电镜分析(见 图3)显示钌颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为1. 5nm。
实施例11、制备钯/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升丙酮中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为0. 11毫克/毫升的乙酸钯丙酮溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升0. 09毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到钯负载量为5wt %的钯/多 壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为750W，反应温度为0t:。透射电镜分析显 示钯颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为2. 5nm。
实施例12、制备金/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为0. 52毫克/毫升的氯金酸乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升0. 24毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到金负载量为20wt^的金/ 多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为750W，反应温度为0t:。透射电镜分析 (见图4)显示金颗粒均匀负载于碳管表面，其平均尺寸大小为5. lnm。
实施例13、制备铑/多壁碳纳米管纳米复合材料 将5毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为1. 4毫克/毫升的氯化铑乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下，缓慢滴加1毫升1. 0毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铑负载量为10wt^的铑/多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为ot:。透射电镜分析显
示铑颗粒均匀负载于碳管表面。 实施例14、制备银/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将1毫升浓度为0. 17毫克/毫升的硝酸银乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用 下缓慢加入1毫升0. 19毫克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到银负载量为10wt %的银/多 壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为750W，反应温度为0t:。透射电镜分析(见 图5)显示银颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为3. 5nm。
实施例15、制备(铂-钌)/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟；继续在超声作用下将2毫升由0. 195毫克/毫升的氯铂酸和0. 097毫克/毫升的氯 化钌等体积混合的乙醇溶液逐滴加入分散液中；然后在超声作用下缓慢加入l毫升O. 12毫 克/毫升的硼氢化钠乙醇溶液，得到铂_钉负载量为10wt^的(铂-钌)/多壁碳纳米管 复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0t:。透射电镜分析(见图6)显示 铂_钌双金属颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为3. 3nm。
实施例16、制备(金-钯)/多壁碳纳米管纳米复合材料 将1毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，冰水浴中超声分散2 分钟，将2毫升由0. 039毫克/毫升的乙酸钯丙酮溶液和0. 072毫克/毫升的氯金酸乙醇 溶液等体积混合的溶液加入分散液中；然后在超声作用下，缓慢滴加1毫升0. 06毫克/毫 升的硼氢化钠乙醇溶液，得到金_钯负载量为5wt %的(金-钯)/多壁碳纳米管复合材料。 该方法中所用超声能量为500W，反应温度为0°C。透射电镜分析显示金-钯双金属颗粒均 匀负载于碳管表面，其尺寸大小为3. Onm。 实施例17、制备二氧化铈/多壁碳纳米管纳米复合材料 将10毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超声分散2分 钟，将1毫升10. 8毫克/毫升的硝酸铈乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用下，缓慢滴 加1毫升4. 2毫克/毫升的氢氧化钾乙醇/水混合溶液，得到二氧化铈负载量为30wt^的 二氧化铈/多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为50W，反应温度为5(TC。透 射电镜分析(见图7)显示二氧化铈金属颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为3. 5nm。
实施例18、制备氢氧化铁/多壁碳纳米管纳米复合材料 将5毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超声分散2分 钟，将1毫升1. 0毫克/毫升的硝酸铁乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用下，缓慢滴 加1毫升0. 45毫克/毫升的氢氧化钾乙醇/水混合溶液，得到氢氧化铁负载量为5wt^的 氢氧化铁/多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为250W，反应温度为35t:。透 射电镜分析(见图8)显示氢氧化铁颗粒均匀负载于碳管表面，其尺寸大小为l.Onm。
实施例19、制备氢氧化锆/多壁碳纳米管纳米复合材料 将10毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超声分散2 分钟，将1毫升1. 4毫克/毫升的硝酸锆乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用下，缓慢 滴加1毫升O. 7毫克/毫升的氢氧化钾乙醇/水混合溶液，得到氢氧化锆负载量为5wt^的 氢氧化锆/多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为125W，反应温度为35t:。透射电镜分析显示碳管表面被均匀涂敷一层无定形氢氧化锆。
实施例20、制备氢氧化铝/多壁碳纳米管纳米复合材料 将20毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超声分散2 分钟，将1毫升5. 0毫克/毫升的硝酸铝乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用下，缓慢 滴加1毫升2. 2毫克/毫升的氢氧化钠乙醇/水混合溶液，得到氢氧化铝负载量为5wt^的 氢氧化铝/多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为125W，反应温度为35t:。透 射电镜分析显示碳管表面被均匀涂敷了 一薄层无定形氢氧化铝。
实施例21、制备二氧化钛/多壁碳纳米管纳米复合材料 将2毫克直径为40-60nm的多壁碳管加入到20毫升乙醇中，水浴中超声分散2分 钟，将1毫升134. 9毫克/毫升的异丙醇钛乙醇溶液加入分散液中；然后在超声作用下，缓 慢滴加1毫升34. 2毫克/毫升的水的乙醇溶液，得到二氧化钛负载量为95wt%的二氧化钛 /多壁碳纳米管复合材料。该方法中所用超声能量为500W，反应温度为4(TC。透射电镜分 析(见图9)显示碳管外壁被均匀包覆一厚层无定形二氧化钛，二氧化钛的厚度为120nm。
权利要求
一种制备金属-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤1)分别将碳管和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分散液，再将所述碳管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液；2)将所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与还原剂进行反应，得到所述金属-碳纳米管复合材料；其特征在于所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中，所述超声步骤 中，超声分散的能量为50-750W，优选500-750W，超声分散的时间为1_10分钟，优选2_5分 钟，超声分散的温度为0°C ;所述碳管的分散液的浓度为0. 01-lmg/mL，所述金属前驱体的 分散液的浓度为0. 00l-10mg/mL ;所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的至少一种；所述金属前 驱体选自氯金酸、氯铂酸、氯化钌、氯化铑、硝酸银和乙酸钯中的至少一种；所述还原剂选自 硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸和肼中的至少一种；所述还原剂与所述金属前驱体的摩尔比为 5 ! 1。
3. —种制备金属氧化物-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤l)分别将碳管 和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分散液，再将所述碳 管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散 液；2)将步骤1)得到的所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与碱性溶液进行反应，得 到所述金属氧化物_碳纳米管复合材料；其特征在于所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中，所述超声步骤 中，超声分散的能量为50-750W，优选500-750W，超声分散的时间为1_10分钟，优选2_5分 钟，超声分散的温度为5(TC，所述碳管的分散液的浓度为0. 01-lmg/mL，所述金属前驱体的 分散液的浓度为0. 00l-10mg/mL ;所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的至少一种；所述金属前 驱体选自硝酸铈和硝酸铕中的至少一种；所述碱性溶液中，溶质选自氢氧化钠、氢氧化钾和 氨气中的至少一种，溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基 吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的至少一种和水组成的混合溶液；所述金属 前驱体与所述碱性溶液中溶质的摩尔比为1:所述金属前驱体中金属的价态数。
5. —种制备金属氧化物-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤l)分别将碳管 和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分散液，再将所述碳 管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属前驱体溶液的分 散液；2)将步骤1)得到的所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与乙醇和水的混合 液进行反应，使反应生成的金属氢氧化物均匀负载于所述碳管表面，得到所述金属氢氧化 物-碳纳米管复合材料；其特征在于所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤1)所述超声步骤中，超声分 散的能量为50-750W，优选500-750W，时间为1_10分钟，优选2_5分钟，超声分散的温度 为40°C ;所述碳管的分散液的浓度为0.01-lmg/mL，所述金属前驱体的分散液的浓度为[0. 001-10mg/mL;所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲 基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的至少一种；所述金属前驱体选自异丙醇 钛、正硅酸乙酯和异丙醇铝中的至少一种；所述步骤2)所述超声步骤中，超声分散的能量为50-750W，优选500-750W，时间为1_10 分钟，优选2-5分钟，超声分散的温度为40°C ;所述金属前驱体与所述乙醇和水的混合液中水的摩尔比为i : 4 ;所述乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为i : l-9 : i。
7. —种制备金属氢氧化物-碳纳米管复合材料的方法，包括如下步骤l)分别将碳管和金属前驱体均匀分散在溶剂中，得到碳管的分散液和金属前驱体的分散液，再将所述碳 管的分散液和金属前驱体的分散液混合均匀，得到所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液；2)将步骤l)得到的所述碳管和所述金属前驱体溶液的分散液与碱性溶液进行反应，使 反应生成的金属氢氧化物均匀负载于所述碳管表面，得到所述金属氢氧化物_碳纳米管复 合材料；其特征在于所述步骤1)和步骤2)均是在超声作用下进行的。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中，所述超声步骤 中，超声分散的能量为50-750W，优选500-750W，超声分散的时间为1_10分钟，优选2_5分 钟，超声分散的温度为35°C ;所述碳管的分散液的浓度为0. 01-lmg/mL，金属前驱体的分散 液的浓度为0. 00l-10mg/mL ;所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的至少一种；所述金属前驱体 选自硝酸铈、硝酸镧、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、氯化铁、氯化铈、硫酸铁、硫 酸钴、硫酸镍、异丙醇钛、正硅酸乙酯和异丙醇铝中的至少一种；所述碱性溶液中，溶质选自 氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮中的至少一种和水组成 的混合溶液；所述金属前驱体与所述碱性溶液中溶质的摩尔比为1 :所述金属前驱体中金 属的价态数。
全文摘要
本发明公开了一种制备金属、金属氧化物或金属氢氧化物与碳纳米管复合物的方法。该方法是将碳管在超声分散到溶剂中，并将金属前驱体超声分散到溶剂中，并将两分散液超声混匀，在超声作用下与还原剂或碱溶液或乙醇与水的混合液进行反应，分别得到金属、金属氧化物或金属氢氧化物与碳纳米管的复合物。本发明利用超声作用下金属前驱体在碳管分散液中发生的还原、氧化、水解反应，将产生的金属、金属氧化物、金属氢氧化物直接负载于碳管表面，制备出金属、金属氧化物、金属氢氧化物/碳纳米管纳米复合材料。该方法操作简便，反应时间短，易于实现；反应条件温和，不需要高温高压设备；不需要对碳管进行预改性处理，不会破坏碳管的电子结构；而且可以得到较高的负载浓度。
文档编号C22C47/00GK101787502SQ20101003450
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者刘志敏, 孙振宇, 张宏晔, 杨冠英, 谢芸, 赵燕飞, 陶然婷, 黄长靓 申请人:中国科学院化学研究所