一种光化学改性双金属氢氧化物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料表面改性领域，具体涉及双金属氢氧化物表面光化学改性，改性的双金属氢氧化物用于光催化降解水体中的染料污染物。
【背景技术】
[0002]随着现代社会工业的迅速发展，工业生产时排放出的废气、废水中的污染物成为威胁人类的健康以及地球生态环境的一大因素。例如在合成涂料、塑料、制革、纺织过程等产生的废水含有醛或酚类有害物质，甚至日常生活饮用水也会受到所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和含有漆酚、环氧(酚醛)树脂的涂料、内衬等防护材料的溶出污染。因此如何处理空气和水体中的污染物一直以来都是科学研宄工作者的关注焦点。光催化降解污染物技术是近来发展的一种有效的处理污染物的手段，它利用紫外光甚至是太阳光作为能源，激发半导体催化剂产生强氧化性自由基，可以成功的降解水中的大多数有机物。它运行成本低，是一种高效节能技术，具有良好的应用前景，为彻底解决环境污染问题提供了新的思路和新的方法。
[0003]T12光催化剂目前已广泛使用，但是它存在着禁带较宽、量子产率较低等缺点，因此近年来针对光催化剂改性和发展新型光催化剂的研宄成为人们关注的热点。双金属氢氧化物是一种由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而成的化合物。其层板阳离子和层间阴离子可灵活调变，已被作为催化剂而广泛研宄。K.M.Parida等人研宄了含铬LDHs中不同层板二价阳离子对其光催化降解甲基橙性能的影响，其中LDHs对可见光的吸收来自于层板中双金属氧桥M11-O-Crin的金属-金属电荷转移[N.Baliarsingh, K.M.Parida, G.C.Pradhan.1nd.Eng.Chem.Res., 2014, 53, 3834-3841]。米用 F' SO42' PO广等非金属阴离子对金属氧化物半导体表面进行改性是提升催化性能的方法之一，例如Honggang Fu等人报导了将打02光阳极浸渍于磷酸钠水溶液中，然后在450°C下煅烧，得到磷酸根改性的T12光阳极，该光阳极在改性之后催化水氧化和降解有机物的性能得到明显提升[L.Jing, J.Zhou, J.R.Durrant, J.Tang, D.Liu, H.Fu.Energy Environ.Sc1., 2012, 5, 6552-6558]。 然而，目前的表面改性主要针对金属氧化物半导体，且改性过程均需煅烧处理，对于双金属氢氧化物光催化剂表面光化学改性的研宄尚无报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种光化学改性双金属氢氧化物及其制备方法，改性的双金属氢氧化物可直接用于光催化降解染料反应。
[0005]本发明提供的磷酸根改性双金属氢氧化物(以下简写为LDHs):其化学式为:[Μ2'』3+'(OH)2] (C032_)x/2(P043_)y*nH20，其中 M 为 N1、Zn 中的一种，N 为 Cr、Ti 中的一种，x=0.2?0.33，x:y = I?2: l，n = I?6。LDHs表面改性后磷酸根的摩尔含量为2_6%，LDHs的晶粒尺寸为30?200nm。
[0006]本发明采用的改性方法是:将LDHs超声分散于磷酸缓冲溶液中，在磁力搅拌下利用具有连续波长的光源照射该LDHs分散液，将改性后的LDHs样品用去离子水洗涤、干燥，得到磷酸根表面改性的LDHs光催化剂。该改性过程快捷简便，反应条件温和，不需要高温处理，可有效增强LDHs光催化剂的性能。
[0007]上述双金属氢氧化物表面光化学改性方法，具体步骤如下:
[0008]A.用可溶性磷酸盐配制成摩尔浓度为0.05?lmol/L的缓冲溶液，其中缓冲溶液的pH为6?9 ;所述的可溶性磷酸盐为:磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种；
[0009]B.将LDHs加入到步骤A所述的磷酸缓冲溶液中，其中LDHs的加入量为I?1g/L，超声10?60分钟，超声功率为350?700W ;再在磁力搅拌下用光源照射0.5?4小时；离心分离出LDHs ；
[0010]所述的LDHs 为[Μ2'』3+' (OH) 2] (CO32O x/2 (PO43O y.ηΗ20，其中 M 为 N1、Zn 中的一种，N 为 Cr、Ti 中的一种，X = 0.2 ?0.33，x:y = I ?2:1，η = I ?6。该 LDHs 是参考文献[Claudia Gomes Silva, YounesBouizi, Vicente Fornes, and Hermenegildo Garcia.J.Am.Chem.Soc.，2009，131，13833-13839]制备的。
[0011]所述光源为具有连续波长的氙灯，波长范围为300?2500nm，光照强度为50?300mff/cm2。
[0012]C.将步骤B得到的LDHs用去离子水离心洗涤3次，于70°C干燥12小时，得磷酸根表面改性的双金属氢氧化物；所述离心洗涤的转速为4000rpm，时间为5_15min。
[0013]将上述磷酸根改性后的LDHs可直接用作光催化降解亚甲基蓝、甲基橙等染料的催化剂。通过实施例测试结果看出，本发明得到的光催化剂对甲基橙6小时的降解率大于90%，大于商品P25光催化剂在相同条件下的降解率(40% )。
[0014]本发明具有如下的显著效果:
[0015](I)本发明提供的表面改性方法过程简单，条件温和，室温下进行，无需后续煅烧过程，显著节能降耗，适合于规模化处理和生产。
[0016](2)改性后的光催化剂对水体中染料的光降解性能显著增强，适合对工业生产和环境中的染料污染物进行光降解处理，节约处理成本。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]A.称取 K2HPO4.3H20 1.3921g，KH2PO40.5171g 溶解于 10mL 去离子水中，其摩尔浓度为 0.lmol/L, pH 为 7 ;
[0019]B.将0.2g ZnT1-LDHs光催化剂加入至步骤A所述的磷酸缓冲溶液中，超声20分钟，超声功率为700W;
[0020]C.将步骤B中超声后的ZnT1-LDHs分散液在磁力搅拌下，用300W氙灯光源照射I小时，光照强度为lOOmW/cm2;
[0021]D.将步骤C中的ZnT1-LDHs用去离子水在离心机中离心洗涤5次(转速为4000rpm，时间为5min)，于70°C干燥12小时，得磷酸根表面改性的ZnT1-LDHs光催化剂。
[0022]将得到的半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极的进行XPS表征，测得P的原子百分含量为4.39%。
[0023]性能评价:配制30ml浓度为1ppm的甲基橙溶液加入到石英瓶中，再加入0.0lg步骤D得到的磷酸根表面改性的Z