专利名称：一种高纯砷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非金属材料的制备方法，具体为一种高纯砷的制备方法。
背景技术：
高纯砷作为第三代半导体材料，以其优越的理化性能，通过掺杂于硅材料中及化 合成砷化镓等形式，突破了硅材料的信息容量有限，运算速度有限，工作能耗较大，大容量 需大体积，亮度与色彩不理想等等极限，已被广泛应用于信息、通信、光电子大规模集成电 路，高清、高光大屏幕显示器，遥感、探测、元红外自动控制，智能化，硫化光纤，合光材料，医 药、医疗设备，航天设备、航天航空、军事装备等产业领域，并被世界各国定位为支撑高科技 产业、现代化建设及智能化军事工业发展的重大战略基础材料。然而，由于高纯砷的产业化 研制及生产有着严格而高难度的高科技要求。因此，到今天为止，全球只有科技高度发达的 美国、英国、德国、日本四个国家能够进行高纯砷的产业化生产，也因此支撑了他们国家的 高科技产业和现代化建设始终居于世界领先地位，包括中国在内的其他国家均受阻于难以 逾越的技术门槛，其高纯砷的研制一直处于实验室规模的水平徘徊，在很大程度上影响了 高科技和现代化的建设与发展。据不完全统计，目前国际市场高纯砷的需求均为300吨，而 美、英、德、日四国的年产量合计均为20多吨，专家预测，随着技术和市场的发展，国际市场 需求将超过400吨，国内市场(包括台湾)需求将超过150吨。因此应及早抓住机遇，加快发 展，尽快做大做强中国的高纯砷产业。目前，高纯砷的制备方法有很多种，如升华蒸馏法、电解法、结晶法、铅砷合金 法、砷化氢裂解法、化学法、氯化精馏还原法等，目前，全世界高纯砷的生产方法主要以氯化 精馏法为主，其次有铅砷合金法和砷化氢裂解法，在实际生产中，这些方法均存在各自的缺 点，例如氯化精馏还原法，生产过程中的三氯化砷是强腐蚀强氧化剂，其生产成本高，而且 生产过程中易产生泄漏，并且产生大量三氯化砷废料及盐酸尾气，对操作人员安全及环境 带来破坏性影响，而铅砷合金法的缺点是铅的比重是砷的比重的两倍，当铅熔化时砷快速 的浮向铅熔液表面，对砷中的杂质提纯效果不明显，致使砷的纯度大大降低，无法实现产业 化。此外，砷化氢裂解法的缺点是砷化氢为无色无味的剧烈毒气，一旦发生泄漏对生产工人 及环境带来极大的安全隐患，只能小批量生产，无法实现大规模产业化。
发明内容
本发明为了解决现有高纯砷的制备方法存在生产成本高、产量低、无法实现 产业化等问题，提供一种新的高纯砷的制备方法。本发明是采用如下技术方案实现的一种高纯砷的制备方法，包括以下步骤 (1)将工业砷(99. 5%)破碎成< 40mm块状，装入坩埚内，在坩埚口部连接一锥形筒，
然后装入真空炉内，盖好炉盖，低沸物收集器与炉盖相连，抽真空到4(T300Pa，通电加热至 28(T31(TC，保温1小时，然后升温至49(T520°C，保温2小时，保温结束后关断电源，待炉内 温度降至60°C以下时，通大气打开炉盖，分别取出低沸物、金属砷；此时金属砷的纯度可达99. 9%;真空升华的目的主要是利用砷在特定温度下易升华的特性，通过真空升华，将工业 砷中的一些重金属元素(如铁、铜、铬、镍、锰、锌、铅等)以及不易挥发的轻金属元素(如铝、 镁)和一些非金属元素(如钙、硅、硼、磷等)与砷分离开来；
(2)将真空蒸馏好的金属砷破碎成<20mm的块状，装入氧化炉内通氧、通电加热至 15(T30(TC反应生成氧化砷；反应方程式为As+02 — As2O3 ；
(3)将氧化生成的氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行两次蒸馏(即在相同条件下重复两 次 蒸馏工序)，真空度6(T300Pa，加热温度19(T350°C，保温4飞小时；经过两次蒸馏后的氧 化砷，进一步除去了沸点高于此温度的氧化物杂质元素和与砷的性质相近的元素锑、铋；真 空蒸馏主要是利用砷、锑、铋、硒的氧化物升华温度的不同，通过控制升华温度来达到分离 的目的；
(4)将蒸馏好的氧化砷装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气，通电加热进行 还原，管式炉的温度分为三段，装料段温度为20(T40(TC，还原段温度为95(T105(TC，收料 段温度为35(T400°C，氩气、氢气由装料段通入，将升华的氧化砷带到还原段进行还原，经过 还原后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气和湿气(统称为尾气)继续前行，经过缓冲瓶后进 入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，湿气在缓冲瓶冷凝成水，氢气经过洗气瓶后排空；还原反应 方程式为Aa203+H2 — As+H20 ；在此步骤中，尾气中可能夹杂少量未来得及沉积的砷，在通 过氢氧化钠溶液时，沉积在洗气瓶底部，避免排空，对环境造成污染；
(5)还原反应结束后关断电源，继续通氩气，等炉温降至40°C以下，打开炉子取出还原 好的结晶砷，敲碎成< 20mm块状，未结晶的黑砷及少量未还原的氧化砷装入石英管内放入 真空炉，炉内真空度抽至4(T300Pa，温度加热至25(T35(TC进行分离，分离出的氧化砷继 续放入管式炉内还原成结晶砷；这部分氧化砷在管式炉内的还原条件与步骤(4)相同；
(6)将分离出的黑砷和所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通入经纯化后的高纯 氩气、氢气，通电加热进行氢气保护升华，炉内温度分三段，装料段温度45(T55(TC，反应段 62(T720°C，收料段35(T400°C，氩气、氢气由装料段通入，将升华的砷蒸汽带到反应段，升华 后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗 气瓶，氢气经过洗气瓶后排空，即得到6N高纯砷。进行氢气保护升华的目的主要是去除其 中微量的硫，硫与氢气生成硫化氢，在随氢气前行过程中，进入洗气瓶，硫化氢与氢氧化钠 生成硫化钠，排出管式炉，得到纯度更高的砷。产品包装时，将6N高纯砷用玛瑙钵敲碎成< 1. 5mm的块状，装入产品瓶，向瓶内充 氩气5分钟左右后拧紧瓶盖。本发明将工业砷依次进行一次真空升华、二次真空升华、氧化、一次蒸馏、二次蒸 馏、氢气还原以及氢气保护升华等工序制成6N高纯砷，该方法比氯化精馏法除杂工艺简 单，除杂彻底，而且成本低，产量高，解决了污染问题和安全隐患，实现了绿色无污染制备高 纯砷，用此法生产出的高纯砷经国内、国外检测机构用辉光放电质谱议分析检测(该检测方 法及仪器是本领域通用并且公认的)达到6N，检测结果如下
Al、Ca、Cu、Fe 5X 1(Γ6%，Cr、Bi、P 1 X 1(Γ7%，Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Zn、Sn、Te 1Χ1(Γ6%， S、Si IX 10_5%，可完全满足合成砷化镓生产的要求。
具体实施方式
实施例1
一种高纯砷的制备方法，包括以下步骤(1)将工业砷破碎成< 40mm块状，装入坩埚 内，在坩埚口部连接一锥形筒，然后装入真空炉内，盖好炉盖，低沸物收集器与炉盖相连，抽 真空到40Pa，通电加热至280°C，保温1小时，然后升温至490°C，保温2小时，保温结束后 关断电源，待炉内温度降至40°C时，通大气打开炉盖，分别取出低沸物、金属砷；(2)将真空 蒸馏好的金属砷破碎成< 20mm的块状，装入氧化炉内通氧、通电加热至150°C反应生成氧 化砷；(3)将氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行两次蒸馏，真空度60Pa，加热温度190°C，保 温4小时；(4)将蒸馏好的氧化砷装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气，通电加热 进行还原，管式炉的温度分为三段，装料段温度为200°C，还原段温度为950°C，收料段温度 为350°C，氩气、氢气由装料段通入将升华的氧化砷蒸汽带到还原段还原，经过还原后的砷 蒸汽在收料段沉积结晶，氢气和湿气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗 气瓶，湿气在缓冲瓶冷凝成水，氢气经过洗气瓶后排空；(5)还原反应结束后关断电源，继 续通氩气，等炉温降至40°C以下，打开炉子取出还原好的结晶砷，敲碎成< 20mm块状，未结 晶的黑砷及少量未还原的氧化砷装入石英管内放入真空炉，炉内真空度抽至40Pa，温度加热 至250°C进行分离，分离出的氧化砷继续放入管式炉内还原成结晶砷；(6)将分离出的黑砷和 所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气，通电加热进行氢气 保护升华，炉内温度分三段，装料段温度450°C，反应段620°C，收料段350°C，氩气、氢气由装料 段通入，将升华的砷蒸汽带到反应段，升华后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气继续前行，经过 缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，氢气经过洗气瓶后排空，即得到6N高纯砷。实施例2
一种高纯砷的制备方法，包括以下步骤(1)将工业砷破碎成< 40mm块状，装入坩埚 内，在坩埚口部连接一锥形筒，然后装入真空炉内，盖好炉盖，低沸物收集器与炉盖相连，抽 真空到300Pa，通电加热至310°C，保温1小时，然后升温至520°C，保温2小时，保温结束 后关断电源，待炉内温度降至20°C以下时，通大气打开炉盖，分别取出低沸物、金属砷；(2) 将真空蒸馏好的金属砷破碎成< 20mm的块状，装入氧化炉内通氧、通电加热至300°C反应 生成氧化砷；(3)将氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行两次蒸馏，真空度300Pa，加热温度 300°C，保温6小时；(4)将蒸馏好的氧化砷装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气， 通电加热进行还原，管式炉的温度分为三段，装料段温度为400°C，还原段温度为1050°C， 收料段温度为400°C，氩气、氢气由装料段通入，将升华的氧化砷蒸汽带到还原段还原，经过 还原后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气和湿气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化 钠溶液的洗气瓶，湿气在缓冲瓶冷凝成水，氢气经过洗气瓶后排空；(5)还原反应结束后关 断电源，继续通氩气，等炉温降至40°C以下，打开炉子取出还原好的结晶砷，敲碎成< 20mm 块状，未结晶的黑砷及少量未还原的氧化砷装入石英管内放入真空炉，炉内真空度抽至 300Pa，温度加热至350°C进行分离，分离出的氧化砷继续放入管式炉内还原成结晶砷； (6)将分离出的黑砷和所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、 氢气，通电加热进行氢气保护升华，炉内温度分三段，装料段温度550°C，反应段720°C，收 料段400°C，氩气、氢气由装料段通入将升华的砷蒸汽带到反应段，升华后的砷蒸汽在收料 段沉积结晶，氢气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，氢气经过洗气瓶后排空，即得到6N高纯砷。实施例3:
一种高纯砷的制备方法，包括以下步骤(1)将工业砷破碎成< 40mm块状，装入坩埚 内，在坩埚口部连接一锥形筒，然后装入真空炉内，盖好炉盖，低沸物收集器与炉盖相连，抽 真空到40Pa，通电加热至310°C，保温1小时，然后升温至520°C，保温2小时，保温结束后关 断电源，待炉内温度降至40°C时，通大气打开炉盖，分别取出低沸物、金属砷；(2)将真空蒸 馏好的金属砷破碎成< 20mm的块状，装入氧化炉内通氧、通电加热至150°C反应生成氧化 砷；(3)将氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行两次蒸馏，真空度60Pa，加热温度190°C，保温 4小时；(4)将蒸馏好的氧化砷装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气，通电加热进 行还原，管式炉的温度分为三段，装料段温度为400°C，还原段温度为950°C，收料段温度为 400°C，氩气、氢气由装料段通入，将升华的氧化砷蒸汽带到还原段还原，经过还原后的砷蒸 汽在收料段沉积结晶，氢气和湿气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气 瓶，湿气在缓冲瓶冷凝成水，氢气经过洗气瓶后排空；(5)还原反应结束后关断电源，继续 通氩气，等炉温降至40°C以下，打开炉子取出还原好的结晶砷，敲碎成< 20mm块状，未结晶 的黑砷及少量未还原的氧化砷装入石英管内放入真空炉，炉内真空度抽至40Pa，温度加热 至350°C进行分离，分离出的氧化砷继续放入管式炉内还原成结晶砷；(6)将分离出的黑砷 和所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气，通电加热进行 氢气保护升华，炉内温度分三段，装料段温度550°C，反应段720°C，收料段350°C，氩气、氢 气由装料段通入将升华的砷蒸汽带到反应段，升华后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气继 续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，氢气经过洗气瓶后排空，即得到6N 高纯砷。实施例4:
一种高纯砷的制备方法，包括以下步骤(1)将工业砷破碎成< 40mm块状，装入坩埚 内，在坩埚口部连接一锥形筒，然后装入真空炉内，盖好炉盖，低沸物收集器与炉盖相连，抽 真空到150Pa，通电加热至290°C，保温1小时，然后升温至500°C，保温2小时，保温结束 后关断电源，待炉内温度降至60°C以下时，通大气打开炉盖，分别取出低沸物、金属砷；(2) 将真空蒸馏好的金属砷破碎成< 20mm的块状，装入氧化炉内通氧、通电加热至200°C反应 生成氧化砷；(3)将氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行两次蒸馏，真空度180Pa，加热温度 250°C，保温5小时；(4)将蒸馏好的氧化砷装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气， 通电加热进行还原，管式炉的温度分为三段，装料段温度为300°C，还原段温度为1000°C， 收料段温度为380°C，氩气、氢气由装料段通入，将升华的氧化砷蒸汽带到还原段还原，经过 还原后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气和湿气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化 钠溶液的洗气瓶，湿气在缓冲瓶冷凝成水，氢气经过洗气瓶后排空；(5)还原反应结束后关 断电源，继续通氩气，等炉温降至40°C以下，打开炉子取出还原好的结晶砷，敲碎成< 20mm 块状，未结晶的黑砷及少量未还原的氧化砷装入石英管内放入真空炉，炉内真空度抽至 200Pa，温度加热至300°C进行分离，分离出的氧化砷继续放入管式炉内还原成结晶砷； (6)将分离出的黑砷和所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、 氢气，通电加热进行氢气保护升华，炉内温度分三段，装料段温度500°C，反应段650°C，收 料段380°C，氩气、氢气由装料段通入将升华的砷蒸汽带到反应段，升华后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，氢气经过洗气 瓶后排空，即得到6N高纯砷。
实施例5:
一种高纯砷的制备方法，包括以下步骤(1)将工业砷破碎成< 40mm块状，装入坩埚 内，在坩埚口部连接一锥形筒，然后装入真空炉内，盖好炉盖，低沸物收集器与炉盖相连，抽 真空到250Pa，通电加热至300°C，保温1小时，然后升温至510°C，保温2小时，保温结束 后关断电源，待炉内温度降至60°C以下时，通大气打开炉盖，分别取出低沸物、金属砷；(2) 将真空蒸馏好的金属砷破碎成< 20mm的块状，装入氧化炉内通氧、通电加热至250°C反应 生成氧化砷；(3)将氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行两次蒸馏，真空度250Pa，加热温度 280°C，保温6小时；(4)将蒸馏好的氧化砷装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气， 通电加热进行还原，管式炉的温度分为三段，装料段温度为350°C，还原段温度为980°C，收 料段温度为360°C，氩气、氢气由装料段通入，将升华的氧化砷蒸汽带到还原段还原，经过还 原后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气和湿气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠 溶液的洗气瓶，湿气在缓冲瓶冷凝成水，氢气经过洗气瓶后排空；(5)还原反应结束后关断 电源，继续通氩气，等炉温降至40°C以下，打开炉子取出还原好的结晶砷，敲碎成< 20mm块 状，未结晶的黑砷及少量未还原的氧化砷装入石英管内放入真空炉，炉内真空度抽至IOOPa ，温度加热至280°C进行分离，分离出的氧化砷继续放入管式炉内还原成结晶砷；(6)将分 离出的黑砷和所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气， 通电加热进行氢气保护升华，炉内温度分三段，装料段温度480°C，反应段690°C，收料段 365°C，氩气、氢气由装料段通入将升华的砷蒸汽带到反应段，升华后的砷蒸汽在收料段沉 积结晶，氢气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，氢气经过洗气瓶后 排空，即得到6N高纯砷。
权利要求
一种高纯砷的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将工业砷破碎成＜40mm块状，装入坩埚内，在坩埚口部连接一锥形筒，然后装入真空炉内，盖好炉盖，低沸物收集器与炉盖相连，抽真空到40~300Pa，通电加热至280~310℃，保温1小时，然后升温至490~520℃，保温2小时，保温结束后关断电源，待炉内温度降至60℃以下时，通大气打开炉盖，分别取出低沸物、金属砷；(2)将真空蒸馏好的金属砷破碎成＜20mm的块状，装入氧化炉内通氧、通电加热至150~300℃反应生成氧化砷；(3)将氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行两次蒸馏，真空度60~300Pa，加热温度190~300℃，保温4~6小时；(4)将蒸馏好的氧化砷装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气，通电加热进行还原，管式炉的温度分为三段，装料段温度为200~400℃，还原段温度为950~1050℃，收料段温度为350~400℃，氩气、氢气由装料段通入，将升华的氧化砷蒸汽带到还原段还原，经过还原后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气和湿气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，湿气在缓冲瓶冷凝成水，氢气经过洗气瓶后排空；(5)还原反应结束后关断电源，继续通氩气，等炉温降至40℃以下，打开炉子取出还原好的结晶砷，敲碎成＜20mm块状，未结晶的黑砷及少量未还原的氧化砷装入石英管内放入真空炉，炉内真空度抽至40~300Pa ，温度加热至 250~350℃进行分离，分离出的氧化砷继续放入管式炉内还原成结晶砷；(6)将分离出的黑砷和所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通入经纯化后的高纯氩气、氢气，通电加热进行氢气保护升华，炉内温度分三段，装料段温度450~550℃，反应段620~720℃，收料段350~400℃，氩气、氢气由装料段通入将升华的砷蒸汽带到反应段，升华后的砷蒸汽在收料段沉积结晶，氢气继续前行，经过缓冲瓶后进入装有氢氧化钠溶液的洗气瓶，氢气经过洗气瓶后排空，即得到6N高纯砷。
全文摘要
本发明涉及一种非金属材料的制备方法，具体为一种高纯砷的制备方法，解决现有制备方法存在生产成本高、产量低、无法实现产业化等问题，包括将工业砷装入坩埚在真空炉内进行一次升华蒸馏；然后装入氧化炉内通氧，生成氧化砷；将氧化砷装入坩埚，在真空炉内进行二次升华蒸馏；经过两次蒸馏的氧化砷装入管式炉，通高纯氩气、氢气进行还原，得到结晶砷，未结晶的黑砷及未还原的氧化砷装入石英管放入真空炉进行分离，得到的氧化砷进行还原，最后将分离出的黑砷和所有还原好的结晶砷一起装入管式炉内，通高纯氩气、氢气进行氢气保护升华，得到6N高纯砷。该方法除杂工艺简单，成本低，产量高，解决了污染问题和安全隐患，实现了绿色无污染生成高纯砷。
文档编号C22B30/04GK101935767SQ201010292070
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月26日 优先权日2010年9月26日
发明者贾立炳, 郭创立 申请人:山西龙港高纯材料有限公司