一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca²⁺的方法

专利名称：一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca²⁺的方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca2+的方法，特别是涉及一种 通过在皂化槽中连续给入萃取剂、固体皂化剂等进行在线皂化的方法、以及在除Ca2+槽中 连续给入稀土料液进行除Ca2+的方法。属于湿法冶金领域。
背景技术：
通常，稀土的萃取分离采用酸性萃取剂，萃取过程是在低酸度条件下进行的。一般 地，萃取一个稀土离子要置换三个H+进入水相。随着萃取过程的连续进行，水相H+浓度不 断增加，萃取剂萃取稀土的能力不断下降，使得萃取过程无法稳定进行。因此，在萃取剂使 用前，首先要采用碱性溶液(氨水或氢氧化钠溶液)将萃取剂中的H+置换成NH+或Na+。这 一过程称之为“氨皂”或“钠皂”，被氨皂或钠皂的萃取剂称为“皂化萃取剂”。
皂化反应如下
H2A2+NH4+ = ΝΗ4ΗΑ2+Η20 (氨皂)或
H2A2+Na+ = NaHA2+H20 (钠皂)
萃取稀土反应如下
3NH4HA2+Re3+ = Re (HA2) 3+3NH4+ 或
3NaHA2+Re3+ = Re (HA2) 3+3Na+
使用氨水作皂化剂，稀土萃取过程会产生大量氨氮废水。目前，还没有特效方法使 氨氮废水达标排放，且治理成本高。
使用氢氧化钠作皂化剂，废水处理成本下降了，但化工材料成本高。
在现有技术中，也有用钙皂或镁皂代替氨皂或钠皂进行萃取剂的皂化来降低生产 成本的技术方案，但皂化作业是间断进行的将皂化剂装入混合罐中，加水搅拌制成皂化剂 溶液，再将萃取剂和皂化剂溶液装入皂化罐中进行皂化反应。这种间断皂化的操作方式需 要大量的有机相周转和皂化的设备、厂房。皂化过程易产生大量的三相，且存在更多的跑、 冒、滴、漏、和安全隐患。发明内容
本发明的目的是提供一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca2+的方法，其工 艺简单、成本低、可避免氨氮对环境的污染。
为此，本发明提供了一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca2+的方法，其特征 在于首先，通过在皂化槽中连续给入萃取剂、固体皂化剂、和补充水完成萃取剂的顺流在 线皂化；然后，皂化萃取剂直接进入除Ca2+槽，与连续给入的稀土料液进行逆流交换反应， 完成皂化萃取剂的除Ca2+，含Ca2+的稀土余液返回皂化槽，使Ca2+与稀土萃取过程隔离，负 载萃取剂进入萃取分离体系经反萃再生后返回皂化槽皂化，萃取剂在萃取体系中闭路自循 环。
优选地，萃取剂包括萃取剂P5tl7、萃取剂P2tl4、萃取剂环烷酸、或萃取剂C272，经稀土3分离反萃再生后的上述萃取剂，萃取剂浓度为0. 1 2. 0mol/Lo
优选地，固体皂化剂包括氧化钙、氢氧化钙、和碳酸钙。
优选地，皂化反应槽中还连续给入稀土余液，所述稀土余液为皂化萃取剂在除Ca2+ 槽中与稀土料液进行交换反应后的含Ca2+稀土余液。
优选地，萃取剂的皂化反应的温度为10 70°C。
优选地，萃取剂的皂化反应的搅拌时间10 100分钟。
优选地，萃取剂的皂化反应后的皂化值为0. 1 0. 7mol/L。
优选地，萃取剂的皂化、除Ca2+过程连续完成。
根据本发明的稀土分离用萃取剂的在线皂化方法，通过在皂化反应槽中连续给入 萃取剂(经稀土分离反萃再生后的萃取剂)、固体皂化剂(氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙)、和 补充水进行在线皂化反应，完成萃取剂的皂化。然后，皂化萃取剂直接进入除Ca2+槽，与连 续给入的稀土料液进行交换反应，完成皂化萃取剂的除Ca2+。含Ca2+的稀土余液返回皂化 槽，Ca2+不进入稀土萃取过程。负载萃取剂进入萃取分离体系经反萃再生后返回皂化槽皂 化，萃取剂在萃取体系中闭路自循环。
根据本发明，使用价廉易得的氧化钙、氢氧化钙、和碳酸钙为原料，降低了萃取分 离过程的皂化成本。
根据本发明，皂化、萃取过程不产生氨氮废水，消除了氨氮废水对环境的污染。
根据本发明，采用连续给入萃取剂、固体皂化剂的在线皂化方法，使皂化工艺简单 连续，节省了萃取剂的周转和与皂化相配套的设备、厂房。
根据本发明，皂化萃取剂在除Ca2+槽中与稀土料液进行交换反应，含Ca2+的稀土余 液返回皂化槽，Ca2+不进入稀土萃取过程，不影响稀土产品的质量。


图1为根据本发明的稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca2+的方法的工艺流程 图。
具体实施方式
实施例1
按氧化钙四2克/分、水5升/分、1. 5mol/L P507萃取剂20升/分的给料量连续 均勻地给入皂化槽中，充分搅拌45分钟，皂化温度15°C，皂化过程分相状况良好。澄清好 的P5tl7萃取剂，皂化值0.51mol/L。皂化萃取剂直接进入除Ca2+槽中，经与稀土料液进行交 换反应后含Ca2+的稀土余液返回皂化槽，负载萃取剂进入稀土分离过程。经反萃再生后的 萃取剂返回皂化槽皂化。
实施例2
按氢氧化钙410克/分、1. 5mol/L P5tl7萃取剂(经反萃再生的萃取剂)20升/分、水 3升/分的给料量连续均勻地给入皂化槽中，同时，将除Ca2+槽中含Ca2+的稀土余液引至皂 化槽中，充分搅拌阳分钟，皂化温度20°C，皂化过程分相状况良好，萃取剂皂化值0. 54mol/ L。皂化萃取剂直接进入除Ca2+槽中，经与稀土料液进行交换反应后含Ca2+的稀土余液返回 皂化槽，Ca2+未进入稀土产品，负载萃取剂进入稀土分离过程。经反萃再生后返回皂化槽皂化。
实施例3:
按碳酸钙570克/分、0. 6mol/L环烷酸萃取剂(经反萃再生的萃取剂)20升/ 分、水4升/分的给料量连续均勻地给入皂化槽中，同时，将除Ca2+槽中含Ca2+的稀土余液 引至皂化槽中，充分搅拌65分钟，皂化温度25°C，皂化过程分相状况良好，萃取剂皂化值 0. 56mol/L。皂化萃取剂直接进入除Ca2+槽中，经与稀土料液进行交换反应后含Ca2+的稀土 余液返回皂化槽，Ca2+未进入稀土产品，负载萃取剂进入稀土分离过程。经反萃再生后返回 皂化槽皂化。
实施例4
按氢氧化钙170克/分、l.Omol/L P2tl4萃取剂(经反萃再生的萃取剂)15升/分、水 3升/分的给料量连续均勻地给入皂化槽中，同时，将除Ca2+槽中含Ca2+的稀土余液引至皂 化槽中，充分搅拌60分钟，皂化温度20°C，皂化过程分相状况良好，萃取剂皂化值0. 30mol/ L。皂化萃取剂直接进入除Ca2+槽中，经与稀土料液进行交换反应后含Ca2+的稀土余液返回 皂化槽，Ca2+未进入稀土产品，负载萃取剂进入稀土分离过程。经反萃再生后返回皂化槽皂 化。
权利要求
1.一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca2+的方法，其特征在于首先，通过在皂 化槽中连续给入萃取剂、固体皂化剂、和补充水完成萃取剂的顺流在线皂化；然后，皂化萃 取剂直接进入除Ca2+槽，与连续给入的稀土料液进行逆流交换反应，完成皂化萃取剂的除 Ca2+，含Ca2+的稀土余液返回皂化槽，使Ca2+与稀土萃取过程隔离，负载萃取剂进入萃取分 离体系经反萃再生后返回皂化槽皂化，萃取剂在萃取体系中闭路自循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取剂包括萃取剂P5(17、萃取剂P2tl4、萃 取剂环烷酸、或萃取剂C272，经稀土分离反萃再生后的上述萃取剂，萃取剂浓度为0. 1 2. Omol/L。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，固体皂化剂包括氧化钙、氢氧化钙、和碳酸钙。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，皂化反应槽中还连续给入稀土余液，所述稀 土余液为皂化萃取剂在除Ca2+槽中与稀土料液进行交换反应后的含Ca2+稀土余液。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，萃取剂的皂化反应的温度为10 70°C。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，萃取剂的皂化反应的搅拌时间10 100分钟。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，萃取剂的皂化反应后的皂化值为0.1 0.7mol/L。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，萃取剂的皂化、除Ca2+过程连续完成。
全文摘要
一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca2+的方法，首先，通过在皂化反应槽中连续给入萃取剂、固体皂化剂、和补充水进行在线顺流皂化反应，完成萃取剂的皂化。然后，皂化萃取剂直接进入除Ca2+槽，与连续给入的稀土料液进行逆流交换反应，完成皂化萃取剂的除Ca2+。含Ca2+的稀土余液返回皂化槽，不进入稀土萃取过程。负载萃取剂进入萃取分离体系经反萃再生后返回皂化槽皂化，萃取剂在萃取体系中闭路自循环。本发明使用价廉易得的氧化钙、氢氧化钙、和碳酸钙为原料，不仅降低了生产成本，而且避免了氨氮废水对环境的污染。采用直接给入固体皂化剂的在线皂化方法，使皂化工艺简单连续，节省了萃取剂的周转和与皂化相配套的设备、厂房。
文档编号C22B59/00GK102041383SQ201010617820
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者刘柏禄, 卢能迪, 周洁英, 彭少华, 杨新华, 欧阳红, 赖兰萍, 陈冬英 申请人:赣州有色冶金研究所