耐热性优良的铁素体系不锈钢的制作方法

专利名称：耐热性优良的铁素体系不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含Cr钢，特别是涉及适合用于汽车(automobile)和摩托车 (motorcycle)的排气管(exhaust pipe)禾口转换器夕卜壳(converter case)、火力发电厂(thermal electric power plant)的排气管道(exhaust air duct)等在高温下使用的排气系统构件的、兼备优良的热疲劳特性(thermal fatigue resistance)、抗氧化 t生(oxidation resistance) ^ M ilm^ t生(high temperature thermal fatigue resistance)的铁素体系不绣钢(ferritic stainless steel)。
背景技术：
对于汽车的排气歧管(exhaust manifold)、排气管、转换器外壳、消声器 (muffler)等排气系统构件，除要求抗氧化性优良以外，还要求热疲劳特性及高温疲劳特性 (以下将它们总称为“耐热性(heat resistance)”)也优良。在此，上述热疲劳是指如下疲劳现象随着发动机启动和停止(initiation and stop of engine operation)而使排气系统构件反复承受加热和冷却，但是，由于上述构件处于受与周边的部件的相互关系的约束的状态，因而热膨胀和收缩受到限制而使原材料自身发生热应变(thermal strain), 由该热应变而引起疲劳现象。另外，上述高温疲劳(high-temperature fatigue)是指在发动机运转中排气系统构件在被加热的状态下持续受到振动(vibration)，而由该振动导致的应变蓄积所引起的疲劳现象(fatigue phenomena)。前者为低循环疲劳(low-cycle fatigue)，后者为高循环疲劳(high-cycle fatigue)，是完全不同的疲劳现象。作为要求这样的耐热性的构件所使用的原材料，目前大多使用添加了 Nb和Si的 Type 429(14Cr-0. 9Si_0. 4Nb系)之类的含Cr钢。但是，随着发动机性能的提高，若排气温度(exhaust gas temperature)上升至超过900°C的温度，则Type 4 将不能充分满足要求特性、特别是热疲劳特性。作为能够应对该问题的原材料而开发了例如添加Nb和Mo来提高高温屈服强度(high temperature proof stress)的含 Cr 钢、JIS G4305 中规定的 SUS444(19Cr-0. 5Nb-2Mo)、添加了 Nb、Mo、W的铁素体系不锈钢等(例如参照专利文献1)。 但是，由于目前Mo和W等稀有金属(rare metal)的价格异常高且波动，因此要求开发使用廉价原料且具有同等的耐热性的材料。作为不使用昂贵的Mo和W的耐热性优良的材料，例如专利文献2中公开了一种在 10 20质量％ Cr钢中添加了 Nb :0. 50质量％以下、Cu :0. 8 2. 0质量％、V :0. 03 0. 20 质量％的汽车排气管道构件用铁素体系不锈钢，另外，专利文献3中公开了一种在10 20 质量％ Cr钢中添加了 Ti 0. 05 0. 30质量％、Nb :0. 10 0. 60质量％、Cu :0. 8 2. 0质量％、B :0. 0005 0. 02质量％的热疲劳特性优良的铁素体系不锈钢，另外，专利文献4中公开了一种在含15 25质量％ Cr的钢中添加了 Cu :1 3质量％的汽车排气系统部件用铁素体系不锈钢。这些钢均以通过添加Cu来提高热疲劳特性为特征。但是，如专利文献2、3及4所示，在添加了 Cu的情况下，虽然热疲劳特性提高，但是抗氧化性却明显下降，总体上造成耐热性下降。另外，Cu添加钢有时因所使用的温度条件而不能得到优良的热疲劳特性。另外，还公开了一种通过添加Al而实现了特性提高的铁素体系不锈钢。例如，专利文献5中公开了一种在13 25质量％ Cr钢中添加了 Ni 0. 5质量％以下、V 0. 5质量％ 以下、Nb 大于0.5质量％且在1.0质量％以下、Ti :3X (C+N) 0. 25质量％、Al :0. 2 2. 5质量％的汽车排气系统用铁素体系不锈钢，通过添加Al而使高温强度上升。专利文献6中公开了一种在10 25质量％ Cr钢中添加了 Al :1 2. 5质量％、Ti :3X (C+N) 20X (C+N)的催化剂负载用耐热铁素体系不锈钢，通过添加Al而形成Al2O3被膜，从而得到优良的抗氧化性。专利文献7中公开了一种在6 20质量％ Cr钢中添加了 Ni 2质量％ 以下、0 0. 008质量％以下且合计添加了 1质量％以下的Ti、Nb、V或者Al中的任意一种或者两种以上的用于液压成形加工的耐热铁素体系不锈钢，通过添加Ti、Nb、V或者Al而将 C、N固定，形成碳氮化物，由此降低C、N的有害性，从而提高成形性。但是，如专利文献5所述，即使在Si添加量较低的钢中添加Al，Al仍会优先形成氧化物或者氮化物，因而固溶量减少，因此不能得到较高的高温强度。另外，如专利文献6 所示，若添加超过1.0%的大量的Al，则不仅室温下的加工性明显下降，而且由于容易与氧结合反而造成抗氧化性下降。在专利文献7中，由于Cu和Al中的一种元素的添加量少或者并不添加，因而不能得到优良的耐热性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-018921号公报专利文献2 :W02003/004714号小册子专利文献3 日本特开2006-117985号公报专利文献4 日本特开2000-297355号公报专利文献5 日本特开2008-285693号公报专利文献6 日本特开2001-316773号公报专利文献7 日本特开2005-187857号公报

发明内容
发明所要解决的问题但是，本发明人的研究表明，如上述专利文献2 4所公开的钢，在添加Cu来改善耐热性的情况下，虽然热疲劳特性提高，但是钢自身的抗氧化性反而下降，总体上看，具有耐热性下降的趋势。此外还表明，对于Cu添加钢而言，在被使用的温度条件、例如最高温度比ε "Cu的固溶温度低的情况下，不能得到优良的热疲劳特性。此外表明，在专利文献5和6中，通过添加Al来得到较高的高温强度和优良的抗氧化性，但是仅仅添加Al其效果不够充分，其添加量与Si添加量的平衡至关重要。如专利文献7所述，在Cu和Al中的一种元素的添加量少或者不添加的情况下，不能得到优良的耐热性。另外，以往以来，钢的抗氧化性仅通过高温的干燥气氛下的氧化试验来进行评价。 但是，排气歧管等在实际使用时所处的氧化气氛中含有大量的水蒸气，无法通过现有的氧化试验来充分评价实际使用时的抗氧化性。因此，明显需要对包括含有水蒸气的环境下 (water vapour atmosphere)的抗氧化性(oxidation resistance)(以下也禾尔为“水蒸气氧化性”。)的抗氧化性进行评价、改善。因此，本发明的目的在于，通过开发不添加Mo和W等昂贵的元素、并且防止因添加 Cu造成的抗氧化性的下降、并且改善在作为弱点的温度范围(比ε-Cu的固溶温度低的温度范围)中的特性的技术，提供抗氧化性(包括抗水蒸气氧化性)、热疲劳特性及高温疲劳特性均优良的铁素体系不锈钢。需要说明的是，本发明的“抗氧化性、热疲劳特性及高温疲劳特性优良”是指具有与SUS444同等以上的特性，具体而言，抗氧化性是指在950°C的抗氧化性、热疲劳特性是指在100°C _850°C之间的反复热疲劳特性、高温疲劳特性是指在850°C 下的高温疲劳特性均为与SUS444同等以上。用于解决问题的方法发明人为了开发不添加Mo和W等昂贵的元素且防止现有技术具有的添加Cu带来的抗氧化性的降低的、抗氧化性(包括抗水蒸气氧化性)、热疲劳特性及高温疲劳特性均优良的铁素体系不锈钢而反复进行了深入研究。结果发现，通过在使Nb为0. 3 0. 65质量％、Cu为1. 0 2. 5质量％的范围复合添加Nb、Cu，在较宽的温度范围高温强度上升，使热疲劳特性得到改善，另外，通过添加适当量的Al (0. 2 1. 0质量％ )能够防止添加Cu带来的抗氧化性的降低，也能够使Cu添加钢在不能得到优良的热疲劳特性的温度范围的特性得到改善。此外还发现，通过添加适当量(0. 4 1. 0质量％ )的Si而使抗水蒸气氧化性得到了极大改善，进而，通过使Si和Al的含量(质量％)的平衡适当(Si彡Al)，高温疲劳特性也得到改善，通过将Nb、Cu、Al及Si控制在上述适当范围之后，不使用Mo和W，能够得到与SUS444同等以上的、耐热性优良的铁素体系不锈钢，从而完成了本发明。即，本发明为，(1) 一种铁素体系不锈钢，含有C :0.015质量％以下、Si :0· 4 1.0质量％、 Mn 1.0质量％以下、P 0. 040质量％以下、S :0. 010质量％以下、Cr :16 23质量％、Al 0. 2 1. 0 质量％、N 0. 015 质量％ 以下、Cu :1. 0 2. 5 质量％、Nb :0. 3 0. 65 质量％、 Ti 0. 5质量％以下、Mo 0. 1质量％以下、W 0. 1质量％以下，且含有的Si和Al满足Si (质量％ ) > Al (质量％ )，余量由!^e及不可避免的杂质构成。另外，本发明的铁素体系不锈钢的特征在于，(2)在上述成分组成的基础上，还含有选自B :0. 003质量％以下、REM :0. 08质量％以下、Zr 0. 50质量％以下、V 0. 5质量％以下、Co :0. 5质量％以下及Ni :0. 5质量％ 以下中的一种或者两种以上。(3)另外，本发明的铁素体系不锈钢的特征在于，上述Ti的含量大于0. 15质量％ 且在0.5质量％以下。(4)另外，本发明的铁素体系不锈钢的特征在于，上述Ti的含量为0.01质量％以下。(5)另外，本发明的铁素体系不锈钢的特征在于，上述V的含量为0. 01 0. 5质量％。(6)本发明的铁素体系不锈钢的特征在于，在上述(1)所述的成分组成的基础上还含有Co :0. 5质量％以下。
发明效果根据本发明，能够廉价地提供一种不添加昂贵的Mo和W而具有与SUS444 (JIS G4305)同等以上的耐热性(热疲劳特性、抗氧化性、高温疲劳特性)的铁素体系不锈钢。因此，本发明的钢适合用于汽车等的排气系统构件。


图1是说明热疲劳试验片的图。图2是说明热疲劳试验中的温度、约束条件(restraining conditions)的图。图3是表示Cu添加量对热疲劳特性的影响的曲线图。图4是表示Al添加量对950°C下的抗氧化性(氧化增量(weight gain by oxidation))的影响的曲线图。图5是表示Si添加量对抗水蒸气氧化性(氧化增量)的影响的曲线图。图6是说明高温疲劳试验片的图。图7是表示Si和Al的添加量对高温疲劳特性的影响的曲线图。图8是表示Al添加量对室温伸长率的影响的曲线图。图9是表示Ti添加量对1000°C下的抗氧化性(氧化增量)的影响的曲线图。图10是表示V添加量对韧性(脆性断面率)的影响的曲线图。
具体实施例方式首先，对作为开发本发明的契机的基础实验进行说明。对以C 0. 005 0. 007 质量 ％、N 0. 004 0. 006 质量 ％、Si :0· 5 质量 ％、Mn 0.4质量％、Cr :17质量％、Nb 0. 45质量％、A1 0. 35质量％的成分体系为基础、并向其中添加有0 3质量％的范围内的多种量的Cu的钢进行实验室熔炼，制成50kg的钢锭，加热到1170°C后，进行热轧，得到厚度30mmX宽度150mm的薄板钢。其后，对该薄板钢进行锻造，制成截面为35mmX35mm的板带，在1030°C的温度下退火后，进行机械加工，制作出如图 1所示的尺寸、形状的热疲劳试验片(thermal fatigue test specimen)。然后，对上述试验片以图2所示的约束率(restraint ratio) 0. 35在 IOO0C _850°C之间反复施加进行加热和冷却的热处理，测定了其热疲劳寿命(thermal fatigue life)。需要说明的是，将上述热疲劳寿命设为将在100°C检测到的载荷(load) 除以图1所示的试验片均热平行部的截面积(cross section)来计算出应力(stress)， 相对于之前的循环(cycle)的应力，应力开始连续下降时的第一个循环数。其相当于试验片产生裂缝(crack)的循环数。此外，作为比较，也对SUS444(Cr :19质量％-Nb :0. 5质量％-110:2质量％钢)进行了同样的试验。图3是表示在上述热疲劳试验中的热疲劳寿命与含Cu量之间的关系的图。由该图可知，通过添加1. 0质量％以上的Cu，可得到与SUS444同等以上的热疲劳寿命(约1100 循环)，因此，为了改善热疲劳特性，有效的是添加1. 0质量％以上的Cu。然后，对以C 0. 006 质量％、N 0. 007 质量％、Mn 0. 2 质量％、Si 0. 5 质量％、Cr 17质量％、Nb 0. 49质量％、Cu 1. 5质量％的成分体系为基础、并向其中添加有0 2质量％的范围内的多种量的Al的钢进行实验室熔炼，制成50kg的钢锭，对该钢锭进行热轧(hot rolling)、热轧板退火、冷轧(cold rolling)、去应力退火(仕上(f烧鈍，finishing annealing)，制成板厚2mm的冷轧退火板。然后，从上述冷轧退火板切割出30mmX20mm的试验片，在该试验片的上部开设4mmΦ的孔后，对表面及端面用#320的砂纸(emery paper) 进行研磨，脱脂后，进行下述的连续氧化试验。此外，作为比较也对SUS444进行了同样的试验。<950°C下的大气中连续氧化试验(continuous oxidation test in air) >在加热到950°C的大气气氛的炉中将上述试验片保持300小时，求出加热试验前后的试验片的质量之差，并换算为每单位面积的氧化增量(g/m2)，对抗氧化性进行评价。图4是表示上述试验中的氧化增量与Al含量之间的关系的图。由该图可知，通过添加0. 2质量％以上的Al，可得到与SUS444同等以上的抗氧化性(氧化增量27g/m2以下)。然后，对以C 0. 006 质量％、N :0. 007 质量％、Mn :0. 2 质量％、Al :0. 45 质量％、
Cr :17质量％、Nb :0. 49质量％、Cu 1. 5质量％的成分体系为基础、并使其中的Si的添加量发生多种变化的钢进行实验室熔炼，制成50kg的钢锭，对该钢锭进行热轧、热轧板退火、冷车U去应力退火而制成板厚2mm的冷轧退火板。然后，从上述冷轧退火板切割出30mmX20mm 的试验片，在该试验片上部开设4πιπιΦ的孔，对表面及端面用#320的砂纸进行研磨，脱脂后，进行下述的氧化试验。此外，作为比较也对SUS444进行了同样的试验。〈水蒸气气氛中连续氧化试验〉在使由10% C02-20% H20-5% O2-余量N2构成的混合气体以0. 5L/分钟流通而形成含水蒸气气氛的加热至950°C的炉中，将上述试验片保持300小时，求出加热试验前后试验片的质量之差，换算为每单位面积的氧化增量(g/m2)，对抗水蒸气氧化性进行评价。图5是表示上述试验中的含水蒸气气氛中的氧化增量与Si含量之间的关系的图。 由该图可知，通过添加0. 4质量％以上的Si，可得到与SUS444同等以上的抗水蒸气氧化性 (氧化增量51g/m2以下)。然后，对以C 0. 006 质量％、N :0. 007 质量％、Mn :0. 2 质量％、Cr :17 质量％、Nb 0. 49质量％、Cu :1. 5质量％的成分体系为基础、并且以使添加量发生多种变化的方式向其中添加有Si、Al的钢进行实验室熔炼，制成50kg的钢锭，对该钢锭进行热轧、热轧板退火、 冷轧、去应力退火，制成板厚2mm的冷轧退火板。然后，从上述冷轧退火板制作出图6所示的形状、尺寸的疲劳试验片，供下述的高温疲劳试验。此外，作为比较，也对SUS444进行了同样的试验。<高温疲劳试验>在850°C下，对上述试验片进行了以1300Hz向钢板表面施加75MPa的弯曲应力 (交变)的谢尼克式疲劳试验(Schenck type fatiguetest)，测定直至断裂为止的振动次数(疲劳寿命)，对高温疲劳特性进行评价。图7是表示上述试验中的高温疲劳寿命和Si与Al的含量之差之间的关系的图。 由该图可知，为了得到与SUS444同等以上的高温疲劳寿命(1. 0E+06)，必须使含有的Si和 Al满足(Si (质量％ )彡Al (质量％ ))。然后，从上述为了进行大气中连续氧化试验而制作的板厚2mm的冷轧退火板，制作出分别以轧制方向(L方向)、与轧制方向成直角方向(C方向)及与轧制方向成45°方向(D方向)为拉伸方向的JIS 13B号拉伸试验片，在室温下进行拉伸试验并测定各方向的断裂伸长率，由下述式求出平均伸长率El。平均伸长率El(%) = (El+2Ed+Ec) /4其中，El:L方向的 El(% )，Ed :D 方向的 El(% )、Ec :C 方向的 El(% )图8是Al添加量对室温伸长率的影响。可知，随着Al添加量的增加，室温伸长率下降，若添加的Al超过1. 0质量％，则不能得到SUS444以上的伸长率(31% )。然后，调查了 Ti添加量对在比上述的比950°C更高的温度(IOOiTC )下的抗氧化性的影响。对以C 0. 006 质量％、N 0. 007 质量％、Si 0. 7 质量％、Mn 0. 2 质量％、Al 0. 5 质量％、Cr :17质量％、Nb 0. 49质量％、Cu :1. 5质量％的成分体系为基础、且使Ti的添加量在0 1. 0质量％的范围内发生多种变化的钢进行实验室熔炼，制成50kg的钢锭，对该钢锭进行热轧、热轧板退火、冷轧、去应力退火，从而制成板厚2mm的冷轧退火板。然后，从上述冷轧退火板制作出30mmX20mm的试验片，在该试验片上部开设4mmΦ的孔，对表面及端面用#320的砂纸进行研磨、脱脂后，进行下述的1000°C的氧化试验。此外，作为比较还对 SUS444进行了同样的试验。<1000°C下的大气中连续氧化试验〉在加热到1000°C的大气气氛的炉中将上述试验片保持300小时，求出加热试验前后试验片的质量之差，将其换算为每单位面积的氧化增量(g/m2)，对抗氧化性进行评价。此夕卜，在氧化被膜发生剥离(氧化皮剥离)的情况下，回收该剥离的氧化皮，与试验后的质量相加。图9是表示在上述1000°C的氧化试验中的氧化增量与Ti含量之间的关系的图。 由该图可知，若Ti为0. 01质量％以下，则氧化皮剥离显著，发生氧化增量达到100g/m2以上的异常氧化，但是，通过使添加的Ti超过0. 01质量％，虽然氧化皮剥离在局部发生，但是并不发生异常氧化，可得到与SUS444(氧化增量36g/m2)同等以上的抗氧化性(氧化增量 36g/m2以下)，另外，通过使添加的Ti超过0. 15质量％，既不会引起异常氧化也不会引起氧化皮剥离，得到极为良好的抗氧化性。然后，调查了 V添加量对上述Ti添加钢的韧性的影响。对以C 0. 006 质量％、N 0. 007 质量％、Si 0. 7 质量％、Mn 0. 2 质量％、Al 0. 5
质量％、Cr 17质量％、Nb 0. 49质量％、Cu 1. 5质量％及Ti 0. 3质量％的成分体系为基础、且使其中的V添加量在0 1. 0质量％的范围内发生多种变化的钢进行实验室熔炼，制成50kg的钢锭，对该钢锭进行热轧、热轧板退火、冷轧、去应力退火而制成板厚2mm的冷轧退火板。然后，从上述冷轧退火板制作出以JIS Z0202为基准的宽度2mm的V缺口冲击试验片，以JIS Z2242为基准在-40°C下进行夏比冲击试验，观察断面测定脆性断面率。图10是表示上述冲击试验中脆性断面率与V添加量之间的关系的图。由该图可知，通过添加0. 01质量％以上的V，韧性明显提高，脆性断面率为0%。但是，若添加的V超过0. 5质量％，则脆性断面率上升，反而使韧性下降。本发明基于上述见解，在进一步研究后而完成。下面，说明本发明的铁素体系不锈钢的成分组成。(:0.015质量％以下
C是对提高钢的强度有效的元素，但是，若添加超过0. 015质量％，则韧性及成形性显著降低。因此，在本发明中，使C为0.015质量％以下。此外，从确保成形性的观点出发，优选使C为0. 008质量％以下，另外，从确保作为排气系统构件的强度的观点出发，优选使C为0. 001质量％以上。更优选为0. 002 0. 008质量％这一范围。Si :0· 4 1. 0 质量％Si是为了提高在含水蒸气气氛下的抗氧化性而必需的重要元素。如图5所示，为了确保与SUS444同等以上的抗水蒸气氧化性，必须添加0. 4质量％以上。另一方面，由于超过1. 0质量％的过度添加将使加工性下降，因而使上限为1. 0质量％。优选0. 4 0. 8
质量％这一范围。虽然还不能充分阐明通过添加Si来改善抗水蒸气氧化性的原因，但是，可认为这是由于通过添加0. 4质量％以上的Si，在钢板表面连续生成致密的Si氧化物层，从而来自外部的气体成分的侵入得到抑制的缘故。此外，在要求更严格的含水蒸气气氛下的抗氧化性的情况下，优选使Si的下限为0. 5质量％。Si (质量％ )彡 Al (质量％ )另外，Si还是用于有效利用Al的固溶强化能力的重要的元素。如下所述，Al是具有在高温下的固溶强化作用、且具有改善高温疲劳特性的效果的元素。但是，在Al含量比Si多的情况下，Al在高温下优先形成氧化物和氮化物，固溶Al量减少，因此，不能对固溶强化有足够的帮助。另一方面，在Si含量比Al大的情况下，Si优先进行氧化而在钢板表面连续形成致密的氧化物层，该氧化物层具有抑制来自外部的氧气和氮气向内部扩散的效果，因而使Al不发生氧化或氮化而保持在固溶状态。其结果是，由于可以稳定确保Al的固溶状态，因而能够提高高温疲劳特性。因此，对于本发明而言，为了得到与SUS444同等以上的高温疲劳特性而以满足Si (质量％)彡Al (质量％)的方式添加Si。Mn :1.0 质量％ 以下Mn是作为脱氧剂且用于提高钢的强度而添加的元素。为了得到其效果而优选添加 0.05质量％以上。然而，过量添加在高温下容易生成Y相而使耐热性下降。因此，使Mn为 1.0质量％以下。优选为0.7质量％以下。P :0.040 质量％ 以下P是使钢的韧性下降的有害元素，优选尽可能降低其含量。因此，在本发明中，设P 为0.040质量％以下。优选0.030质量％以下。S :0.010 质量％ 以下S是使伸长率和r值降低，对成形性带来不利影响，同时使作为不锈钢的基本特性的耐腐蚀性降低的有害元素，因此，优选尽可能降低其含量。因此，在本发明中使S为0.010 质量％以下。优选为0.005质量％以下。Al :0· 2 1. 0 质量％如图4所示，Al是对于提高Cu添加钢的抗氧化性所必不可少的元素。特别是为了得到作为本发明目的的与SUS444同等以上的抗氧化性，必须添加0. 2质量％以上。另一方面，如图8所示，若添加量超过1. 0质量％，则钢发生硬质化而使加工性降低，不仅不能得到 SUS444(31% )以上的加工性，而且反而使抗氧化性降低。因此，使Al为0.2 1.0质量％ 这一范围。优选0.3 1.0质量％这一范围。在着重加工性的情况下，优选0.3 0.8质量％。更优选0.3 0.5质量％。另外，Al在钢中固溶，是进行固溶强化的元素，特别是具有使在超过800°C的温度下的高温强度上升的效果，因此，在本发明中，是用于提高高温疲劳特性的重要元素。如上所述，在Al的添加量比Si大的情况下，Al在高温下优先形成氧化物和氮化物而使固溶量减少，因而，对强化没有帮助。相反，在Al的添加量比Si小的情况下，Si优先发生氧化而在钢板表面连续形成致密的氧化物层。该氧化物层成为氧气及氮气向内扩散的屏障，将Al稳定地保持在固溶状态，因此，能够通过Al的固溶强化来提高高温强度，从而使高温疲劳特性提高。因此，在本发明中，为了提高高温疲劳特性，必须满足Si (质量％)彡Al (质量％)。N:0·015质量％以下N是使钢的韧性及成形性降低的元素，若含量超过0. 015质量％，则上述降低变显著。因此，使N为0.015质量％以下。此外，出于确保韧性、成形性的观点，优选尽可能减少 N，优选使其小于0. 010质量％。Cr 16 23 质量 ％Cr是对提高作为不锈钢的特征的耐腐蚀性、抗氧化性有效的重要元素，然而，若小于16质量％，则不能得到充分的抗氧化性。另一方面，Cr是在室温下使钢固溶强化、硬质化、低延展性化的元素，特别是若添加量超过23质量％，则由于上述弊端变显著，因而使上限为23质量％。因此，所添加的Cr在16 23质量％这一范围。优选16 20质量％这
一范围。Cu :1· 0 2. 5 质量 ％如图3所示，Cu是对提高热疲劳特性非常有效的元素，为了得到与SUS444同等以上的热疲劳特性，必须添加1. 0质量％以上的Cu。但是，超过2. 5质量％的添加在热处理后的冷却时析出ε-Cu相，使钢硬质化，同时，在热加工时容易引起脆化。而且，重要的是， Cu的添加虽然提高了热疲劳特性，但是，钢自身的抗氧化性反而降低，总体上看，有可能造成耐热性降低。其原因虽然尚不十分明确，但认为是，Cu富集于紧挨生成的氧化皮下方的脱 Cr层中，抑制了作为提高不锈钢本来的抗氧化性的元素Cr再扩散。因此，使Cu为1.0 2. 5质量％这一范围。优选1. 1 1. 8质量％这一范围。Nb :0· 3 0. 65 质量％Nb具有与C、N形成碳氮化物而将其固定，从而提高耐腐蚀性、成形性、焊接部的耐晶界腐蚀性的作用，同时，是使高温强度上升而提高热疲劳特性的元素。上述效果可通过添加0. 3质量％以上得到确认。但是，超过0. 65质量％的添加将容易析出Laves相，从而促进脆化。因此，使Nb为0.3 0.65质量％这一范围。优选0.4 0.55质量％这一范围。 在需要韧性的情况下，优选0. 4 0. 49质量％。更优选0. 4 0. 47质量％。11:0.5质量％以下Ti在本发明的Al添加钢中是对提高抗氧化性极为有效的元素，特别是在超过 1000°C的高温域使用、要求优良的抗氧化性的钢中，则是必须的添加元素。为了得到在这种高温下的抗氧化性，具体而言，为了在1000°c下得到与SUS444同等以上的抗氧化性，如图9 所示，优选Ti的添加大于0. 01质量％。但是，超过0. 5质量％的过量添加除提高抗氧化性的效果饱和外，还招致韧性降低，例如，在热轧板退火生产线因反复承受的弯曲-弯曲恢复引起断裂等，对制造性带来不良影响。因此，使Ti的上限为0. 5质量％。
但是，对于用于汽车发动机的排气系统构件等的现有的钢材而言，在暴露于高温时，往往因在构件表面生成的氧化皮的剥离而使发动机功能出现故障。对于这种氧化皮剥离，Ti的添加也是极其有效的，通过添加超过0. 15质量％的Ti，能够显著降低在1000°C以上的高温域的氧化皮剥离。因此，对于用于氧化皮剥离成为问题的这种用途的钢材，优选在大于0. 15质量％且在0.5质量％以下的范围内添加Ti。通过添加Ti来提高Al添加钢的抗氧化性的原因尚未完全阐明，由于添加到钢中的Ti在高温下与N结合，抑制了 Al与N结合形成AlN并析出，因而游离的Al增加，该游离的Al与0结合而在上述的钢板表面所生成的致密的Si氧化物层与母材部的界面形成Al 氧化物(Al2O3)。结果认为，通过上述Si氧化物层和Al氧化物这双层结构来阻止0侵入钢板内部，从而抗氧化性得到提高。另外，Ti与Nb相同，将C、N固定而具有耐腐蚀性、成形性、防止焊接部的晶界腐蚀的作用。但是，在添加有Nb的本发明的成分体系中，上述效果在超过0.01质量％时饱和， 并且因固溶硬化而导致钢的硬质化，或者，相比Nb更容易与N结合的Ti形成粗大的TiN，成为裂缝的起点，导致韧性降低。因此，重视耐腐蚀性、成形性、焊接部的耐晶界腐蚀性，用于并不特别要求在更高温(例如1000°C以上)下的抗氧化性的用途或特别要求韧性的用途的钢中，对于Ti而言并没有必要主动添加，当然优选尽可能降低。因此，在用于这种用途的情况下，优选使Ti为0.01质量％以下。Mo :0. 1 质量％ 以下Mo为昂贵的元素，根据本发明的宗旨并不进行主动的添加。但是，有时会从作为原料的废金属、”，、、“、等混入0. 1质量％以下。因此，使Mo为0. 1质量％以下。W :0. 1质量％以下W是与Mo同样昂贵的元素，根据本发明的宗旨也并不进行主动的添加。但是，有时会从作为原料的废金属等混入0. 1质量％以下。因此，使W为0. 1质量％以下。对于本发明的铁素体系不锈钢而言，在上述必须成分的基础上，还可以以下述的范围添加选自B、REM、Zr、V、Co及Ni中的1种或2种以上。B :0. 003 质量％ 以下B是对提高钢的加工性、特别是二次加工性有效的元素。该效果可以通过添加 0. 0005质量％以上而得到，但超过0. 003质量％的大量的添加会生成BN而使加工性降低。 因此，添加B的情况下优选使其为0. 003质量％以下。更优选为0. 0010 0. 003质量％的范围。REM :0. 08质量％以下、Zr :0. 50质量％以下REM(稀土元素)和Ir均为提高抗氧化性的元素，本发明中可以根据需要进行添力口。为了得到其效果，优选分别添加0. 01质量％以上、0. 0050质量％以上。但是，超过0. 080 质量％的REM的添加会使钢脆化，另外，超过0. 50质量％的ττ的添加会使rLr金属间化合物析出，使钢脆化。因此，在添加REM和ττ的情况下，优选使其分别为0. 08质量％以下、0. 5 质量％以下。V :0. 5质量％以下V为对钢的加工性提高有效的元素，并且也是对抗氧化性的提高有效的元素。这些效果在0. 15质量％以上时变显著。但是，超过0. 5质量％的过量的添加导致粗大的V(C，N)的析出，使表面性状降低。因此，在添加V的情况下优选使其为0. 15 0. 5质量％的范围。更优选0. 15 0.4质量％的范围。另外，V是对钢的韧性提高也有效的元素，特别是如图10所示，对于用于要求 IOOO0C以上的抗氧化性用途的Ti添加钢而言，对韧性的提高极其有效。其效果通过0. 01 质量％以上的添加而得到，但超过0.5质量％的添加反而将损害韧性。因此，在用于要求韧性用途的Ti添加钢中，优选V以0.01 0.5质量％的范围添加。需要说明的是，对于Ti添加钢中的上述V的韧性提高效果而言，认为是由于通过将在钢中析出的TiN的一部分Ti置换为V，以生长速度慢的(Ti、V)N的方式析出，从而抑制成为韧性降低的原因的粗大的氮化物的析出。Co:0. 5 质量％ 以下Co为对钢的韧性提高有效的元素。为了得到其效果，优选0.0050质量％以上的添力口。但是，Co为昂贵的元素，此外，即使添加超过0.5质量％，上述效果也只是饱和。因此， 在添加Co的情况下，优选使其为0. 5质量％以下。更优选为0. 01 0. 2质量％的范围。在需要优良的冷轧板韧性的情况下，优选使其为0. 02 0. 2质量％。Ni:0. 5 质量％ 以下Ni为使钢的韧性提高的元素。为了得到其效果，优选添加0. 05质量％以上。但是， Ni较昂贵，此外，由于为强力的γ相形成元素，因此在高温下生成Y相，使抗氧化性降低。 因此，在添加Ni的情况下，优选使其为0. 5质量％以下。更优选为0. 05 0. 4质量％的范围。但是，由于废金属和合金组成，有时并非有意地不可避免地混入0. 10 0. 15质量％。
接下来，对本发明的铁素体系不锈钢的制造方法进行说明。对于本发明的不锈钢的制造方法而言，只要为铁素体系不锈钢的常规制造方法则可以优选使用，并没有特别限定。例如，可通过下述制造工序进行制造通过转炉 (steel converter)、电炉(electric furnace)等公知的熔解炉(melting furnace)来熔炼钢，或进一步经钢包精炼(ladle refining)、真空精炼(vacuum refining)等二次精炼(secondary refining)来制成具有上述的本发明的成分组成的钢，接着，通过连铸法 (continuous casting)或铸锭(ingot casting)-开 车L制法(blooming rolling)制成钢片(钢坯)(slab)，之后经热轧(hot rolling)、热轧板退火(hot rolled annealing)、酸洗 (pickling)、冷轧(cold rolling)、去应力退火(finishing annealing)、酸洗等各工序制成冷轧退火板(cold rolled and annealed sheet)。上述冷轧可以为一次或者夹着中间退火(process annealing)的两次以上的冷轧，另外，冷轧、去应力退火、酸洗各工序可以重复进行。另外，也可以省略热轧板退火，在要求钢板的表面光泽或调整粗糙度的情况下，也可以在冷轧后或去应力退火后实施表皮光轧(skin pass rolling)。对上述制造方法的优选的制造条件进行说明。对于对钢进行熔炼的炼钢工序而言，优选将通过转炉或电炉等熔解的钢通过VOD 法(Vacuum Oxygen Decarburization method)等进行二次精炼，制成含有上述必须成分及根据需要添加的成分的钢。熔炼后的钢水可以通过公知的方法制成钢原材料，但从生产率及品质方面考虑，优选采用连铸法。然后，优选对钢原材料加热至1000 1250°C，通过热轧制成所期望的板厚的热轧板。当然，也可以热加工成板材以外的形式。然后，优选根据需要对上述热轧板在600 800°C的温度下实施分批退火(batch annealing)或者在900 1100°C的温度下实施连续退火(continuous annealing)，然后通过酸洗等进行脱氧化皮， 制成热轧制品。此外，根据需要也可以在酸洗前进行喷砂清理(shot blasting)来进行氧化皮除去(descale)。另外，也可以经冷轧等工序将上述热轧退火板制成冷轧制品。该情况下的冷轧可以为一次，但从生产率和要求品质上的观点考虑，也可以进行夹有中间退火的两次以上的冷轧。一次或者两次以上的冷轧的总轧制率优选为60%以上，更优选为70%以上。然后，冷轧后的钢板优选在优选900 1150°C、更优选在950 1120°C的温度下进行连续退火(去应力退火)，酸洗，制成冷轧制品。进而，根据用途也可以在去应力退火后实施表皮光扎等， 对钢板的形状、表面粗度、材质进行调整。对于如上得到的热轧制品或冷轧制品，之后根据各用途实施切断(cutting)、弯曲力口工(bending work)、拉伸力口工(stretch work)、拉深力口工(drawing compound)等力口工，成形为汽车或摩托车的排气管、转换器外壳、火力发电厂的排气管道或燃料电池关联构件、例如隔板(s印arator)、中间连接器(inter connector)、改质器等。焊接这些构件的方法没有特别限定，可以应用MIG(Metal Inert Gas) ,MAG(Metal Active Gas)、TIG(Tungsten Inert Gas)等通常的电弧焊接(arc welding)；点焊(spot welding)、缝焊(seam welding)等电阻焊接(resistance welding)；以及电阻焊(electric resistance welding)等高频电阻辉接(high-frequency resistance welding)、高步页感应辉接(high frequency induction welding)等。实施例1将具有表1-1及表1-2所示的No. 1 34的成分组成的钢在真空熔解炉中熔炼， 铸造成50kg钢锭，进行锻造并二分割。之后，将二分割后的一个钢锭加热至1170°C后进行热轧，制成板厚5mm的热轧板，在1020°C的温度下进行热轧板退火，进行酸洗，并且进行轧制率60%的冷轧，在1030°C的温度下进行去应力退火，以平均冷却速度20°C/秒进行冷却， 酸洗后制成板厚为2mm的冷轧退火板，将该冷轧退火板供下述的2种抗氧化性试验及高温疲劳试验。此外，作为参考，对于SUS444(No.35)及具有与专利文献2 7所公开的发明钢相同成分组成的钢(No. 36 41)，与上述相同地操作制作冷轧退火板，供评价试验。<(continuance oxidation test in air) >从如上得到的各种冷轧退火板切割出30mmX20mm的样品，在样品上部开设4πιπιΦ 的孔，将表面及端面用#320的砂纸进行研磨、脱脂，然后，吊挂于加热保持在950°C或者 1000°C的大气气氛的炉内，保持300小时。试验后，测定样品的质量，求出与预先测定的试验前的质量之差，计算氧化增量(g/m2)。需要说明的是，试验各实施2次，由其平均值评价抗连续氧化性。此外，在1000°C的大气中连续氧化试验中，氧化增量中包含剥离的氧化皮成分，如下进行评价。X 发生异常氧化(氧化增量彡100g/m2)的情况Δ 未发生异常氧化但发生氧化皮剥离的情况〇异常氧化、氧化皮剥离均未发生的情况〈水蒸气气氛中连续氧化试验(continuanceoxidation test in water vapour atmosphere) >
从如上得到的各种冷轧退火板切割出30mmX20mm的样品，在样品上部开设4πιπιΦ 的孔，将表面及端面用#320的砂纸进行研磨、脱脂，之后，进行在使由10体积％ C02-20体积％ H20-5体积％ O2-余量队组成的混合气体以0. 5L/分钟流通而形成的含水蒸气气氛的加热至950°C的炉中保持300个小时的氧化试验。试验后，测定样品的质量，求出与预先测定的试验前的质量之差，计算氧化增量(g/m2)。< 1^ (high temperature fatigue test)>从如上得到的各种冷轧退火板切割出图6所示的形状、尺寸的试验片，在850°C下进行对钢板表面以1300Hz负载75MI^的弯曲应力(交变)的谢尼克式疲劳试验，测定至断裂为止的振动次数(疲劳寿命)，评价高温疲劳特性。〈室温拉伸试验〉从上述的板厚2mm的各种冷轧退火板制作以轧制方向(L方向)、与轧制方向成直角方向(C方向)及与轧制方向成45°方向(D方向)分别为拉伸方向的JIS 1 号拉伸试验片，在室温下进行各方向的拉伸试验，测定断裂伸长率，由下式求出平均伸长率El。平均伸长率El(%) = (El+2Ed+Ec)/4其中，El:L方向的 El(% )、&:D 方向的 E1(%)、&:C 方向的 El(% )实施例2将实施例1中二分割后的50kg钢锭的剩余的钢锭加热至1170°C，然后进行热轧， 制成厚度30mmX宽度150mm的薄板钢后，对该薄板钢进行锻造，制成35mm见方的各棒， 在1030°C的温度下进行退火后，进行机械加工，加工成图1所示的形状、尺寸的热疲劳试验片，供下述的热疲劳试验。此外，作为参考，对于SUS444及具有专利文献2 7中公开的发明钢的成分组成的钢(参考例1 6)与上述相同地操作制作试验片，供热疲劳试验。〈热疲劳试验(thermal fatigue test)〉如图2所示，热疲劳试验是对上述试验片以约束率0. 35进行约束的同时在100°C 与850°C之间反复升温和降温的条件下来进行的。使此时的升温速度(heating rate)和降温速度(cooling rate)分别为10°C /秒，使100°C下的保持时间(holding time)为2 分钟，使850°C下的保持时间为5分钟。需要说明的是，将热疲劳寿命(thermal fatigue life)设为将100°C下检测出的负荷除以试验片均热平行部(参照图1)的截面积，从而计算出应力，相对于之前的循环的应力，应力开始连续降低的第一个循环数。将上述实施例1的950°C及1000°C下的大气中连续氧化试验、水蒸气气氛中连续氧化试验及高温疲劳试验的结果、以及实施例2的热疲劳试验的结果一并示于表2。由表2 可知，适合本发明的成分组成的发明例的钢(No. 1 1 均具有与SUS444(No. 35)同等以上的950°C下的抗氧化性和耐热疲劳特性、耐高温疲劳特性，满足本发明的目标。而且，关于1000°C下的大气中连续氧化试验结果，对于以大于0. 01质量％且在0. 15质量％以下的范围含有Ti的发明例的钢(No. 9、12、13)而言，与SUS444(No. 35)同等，对于含有大于0. 15 质量％的Ti的发明例的钢(No. 10、11、14、15)而言，表现出更好的结果。与之相对，对于脱离本发明的范围的比较例的钢(No. 16 34)或现有技术的参考例的钢(No. 36 41)而言，950°C下的抗氧化特性和耐热疲劳特性、耐高温疲劳特性均不优良，不能实现本发明的目标。产业上的可利用性
权利要求
1.一种铁素体系不锈钢，含有=C 0. 015质量％以下、Si 0. 4 1. 0质量％、Μη :1· 0质量％以下、P :0. 040质量％以下、S :0. 010质量％以下、Cr 16 23质量％、Α1 0. 2 1. 0 质量％、Ν 0. 015质量％以下、Cu :1· 0 2. 5质量％、Nb :0· 3 0. 65质量％、Ti :0. 5质量％ 以下、Mo :0. 1质量％以下、W:0. 1质量％以下，且含有的Si和Al以质量％计满足Si彡Al， 余量由Fe及不可避免的杂质构成。
2.如权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有选自B 0. 003质量％以下、REM 0. 08质量％以下、Zr 0. 50质量％以下、V 0. 5质量％以下、Co :0. 5质量％以下及Ni :0. 5质量％以下中的1种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，Ti的含量大于0.15质量％ 且在0.5质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，Ti的含量为0.01质量％以下。
5.如权利要求2或3中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，V的含量为0.01 。0. 5质量％。
6.如权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，在所述成分组成的基础上，还含有Co :0. 5质量％以下。
全文摘要
本发明提供一种通过不添加Mo和W等昂贵元素且防止因添加Cu而引起的抗氧化性的降低，使抗氧化性(包括抗水蒸气氧化性)、热疲劳特性及高温疲劳特性均优良的铁素体系不锈钢。具体而言，铁素体系不锈钢按质量％计，含有C0.015％以下、Si0.4～1.0％、Mn1.0％以下、P0.040％以下、S0.010％以下、Cr16～23％、Al0.2～1.0％、N0.015％以下、Cu1.0～2.5％、Nb0.3～0.65％、Ti0.5％以下、Mo0.1％以下、W0.1％以下，且含有的Si和Al满足Si(％)≥Al(％)。
文档编号C22C38/00GK102471841SQ201080026648
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月5日 优先权日2009年8月31日
发明者中村彻之, 加藤康, 太田裕树, 宇城工 申请人:杰富意钢铁株式会社