专利名称：一种塑料制品的制备方法
技术领域：
本发明属于非金属材料表面金属化领域，尤其涉及一种塑料制品的制备方法。
背景技术：
在塑料表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、工业、计算机、 通讯等领域。塑料表面选择性地形成金属层是该类塑料制品制造的一个核心环节。塑料表面金属化生产线路有很多方法，现有技术中均采用先在塑料基材表面形成金属核作为化学镀催化活性中心，然后进行化学镀。例如，US2003031803A1公开了采用金属氧化物颗粒如 SiO、TiO2, ZrO2, A1203、CeO2 等涂布在塑料基体表面，然后用紫外激光还原成金属单质，作为化学镀铜的催化剂，接着再进行镀铜工艺。其中紫外激光移动的最大速度是100 mm/s，而且对图案的生成没有选择性， 且金属氧化物颗粒涂布于塑料基体表面，因与塑料基体附着力较差，使得最后形成的镀层与塑料基体附着力较差。US7060421公开了一种塑料表面金属化的方法，通过在塑料基体中加入尖晶石结构的金属氧化物，其中金属元素可选自铜、镍、钴、铬、铁等，然后用紫外激光(波长为M8nm、 308nm、355nm、532nm)和红外激光(波长为1064nm和10600nm)进行活化，使金属氧化物分解释放出金属单质，这些金属单质作为后续化学镀的催化剂，从而可进行化学镀。该方法中采用尖晶石结构的金属氧化物，激光作用下还原出金属单质后诱导化学沉积金属层，工艺复杂、能量要求高且对设备和工艺的要求都比较高。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的塑料表面金属化工艺复杂、能量要求高的技术问题。本发明提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤
1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀活性物质的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均勻分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀活性物质为在化学镀液中能促进化学还原反应发生的物质；
2)针对塑料基体表面的选定区域进行喷砂处理，相应区域裸露出化学镀活性物质并形成可化学还原活化区域；
3)在步骤2)的可化学还原活化区域表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。本发明的发明人通过大量实验发现，本发明通过对塑料基体表面选定区域进行喷砂处理，使塑料基体表面该选定区域裸露出化学镀活性物质，并使裸露出的化学镀活性物质表面形成可化学还原反应的寄生穴，从而使该选定区域形成可化学还原活化区域，即可在该选定区域表面直接进行化学镀，实现塑料基体表面的选择性金属化，工艺简单，对能量要求低，成本低廉。
具体实施例方式本发明提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤
1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀活性物质的热塑性或热固性塑料，化学镀活性物质均勻分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀活性物质为在化学镀液中能促进化学还原反应发生的物质；
2)针对塑料基体表面的选定区域进行喷砂处理，相应区域裸露出化学镀活性物质并形成可化学还原活化区域；
3)在步骤2)的可化学还原活化区域表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。本发明的发明人意外发现，通过对含有化学活性物质的塑料基体的选定区域进行喷砂处理，取代常规的激光刻蚀处理，使塑料基体选定区域的化学镀活性物质裸露，并在裸露出的化学镀活性物质表面形成可化学还原反应的寄生穴，从而可在该化学镀活性物质表面可直接产生化学还原反应，即可在该选定区域直接进行化学镀，实现塑料基体表面的选择性化学镀。本发明中，先成型塑料基体。所述塑料基体为含有化学镀活性物质的热塑性或热固性塑料，其中化学镀活性物质均勻分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀活性物质为在化学镀液中能促进化学还原反应发生的物质。具体地，本发明中，所述化学镀活性物质可选自
(a)除铜以外的元素周期表第9、10和11列金属元素中任意一种的氧化物； 或(b)元素周期表第9、10和11列金属元素中任意一种的硅酸盐、硼酸盐和草酸盐； 或(c)含有元素周期表第9、10和11列金属元素中任意一种的加氢催化剂，所述加氢催化剂为能够使含羰基的醛、酮、脂肪酸或脂肪酸酯加氢成为醇的催化剂；
或(d)具有通式XY&的铜铁矿结构化合物，其中X选自元素周期表第9、10和11列金属元素中的一种，Y为Ni、Mn、Cr、Al或狗，且X与Y不同；
或(e)Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物中的一种或两种以上；
或(f)具有通式X' Y' O3的钙钛矿结构化合物，其中X'含有元素周期表第9、10、11 列元素中的至少一种，X'选择性含有第IA、IIA族元素、镧系元素中的一种或多种；Y'为第IVB、VB族元素中的一种或多种；
或(g)铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种；
或(h)具有通式AMxByOz的复合氧化物，0 < χ彡2，y=0. 01-2, z=l~4 ；A为元素周期表第10和11列金属元素；M为正三价金属元素，并选自Fe、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl、稀土元素中的一种；
或(i)具有通式A' M' m0n的复合氧化物，m=0.01-2，n=2-4;A'选自元素周期表第9、 10和11列金属元素中的一种，M'选自Mo、W、Se、Te、Po中的一种。优选情况下，所述化学镀活性物质为 (a) Ni203、Co203、Co3O4 ；
或(b) CuSiO3> NiSi03、CoSiO3 ；CuB2O4, Cu3B2O6, CuBa702、NiB2O4, Ni3B2O6, NiC2O4, CuC2O4,或(c) Cu-Zn, Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Co, Cu-Zn-Ga, Co-La、Cu-Cd 和 Cu-Zn-Si 系加氢催化
剂；
或(d)具有铜铁矿结构的MMn02、MCr02、MAlO2和MFeO2, M为Cu、Ni或Co ； 或(e) CuFexMnyOz，其中 χ=0· 01-2, y=0. 01-2, z=2_4 ；或 CuFemAlnO1,其中 m=0. 01-2, n=0. 01-2，1=2-4 ；或 CuFeaAlbMncOd，其中 a=0. 01-2, b=0. 01-2, c=0. 01-2, d=2_4 ；
或(f) CaCu3Ti4O 12、Na0^ 04Ca0.98Cu3Ti4012、La0.01Ca0.99Cu3Ti4012、CuTiO3> CuNiTi2O6^ CuNbO3> CuTaO3 或 CuZrO3 ；
或(g) Cu3B2, Cu3N, Cu3P> Fe3P> Fe3N, Zn3N2, Sn3N4, Ni2B 或 NiP2 ； 或(h) CuFe0. Α Α Ρ CuAl0. ΙΟ”、CuGa0.5B0 502 5 ； 或⑴ CuMo0.703、CuMo0.502.5、CuMoO4、CuWO4、CuSeO40本发明中所采用的化学镀活性物质，粒径为20ηπι-100μπι，优选为50ηπι-10μπι，更优选为200ηπι-4μπι。以塑料基体的质量为基准，化学镀活性物质的含量为1_40%，优选为 1-30%，更优选为2-15%。本发明所采用的化学镀活性物质，为本领域技术人员公知的各种化合物，可直接采用商购产品，球磨至所需粒径即可；例如可以采用可以广州韦伯化工有限公司生产的 CuW04 或 Mitsuwa Chemical Co. Ltd (三和化工)生产的 CuSeO4。本发明中所述化学镀促进剂也可以自己制备，其制备方法为本领域技术人员公知。例如，所述CuGaQ.5BQ.502.5可采用如下方法制备58g Cu0，34g Ga2O3和14g B2O3球磨， 空气中1000°C下焙烧2h，烧结后所得颗粒尺寸为1.0-2.5μπι，ICPAES测定烧结产物为 CuGaa 5Bq.502.5。类似地，所述CuMoO4也可采用如下方法制备36g CuO和65g MoO3高速球磨，空气中800°C下焙烧2h，XRD测定烧结产物为CuMo04。所述热塑性/热固性塑料为本领域技术人员公知，例如热塑性塑料可以为选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/ (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金(PC/ABS)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)或液晶聚合物(LCP)中的一种或多种。其中，聚烯烃可以为聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。聚酯可以为聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(PCT)、聚间苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酰胺可以为聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-1010)、聚i^一酰胺(PA-11)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸 (PA-9)、聚己内酰胺(PA-6)、聚对苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)或聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)。液晶聚合物(LCP)是本领域技术人员公知的一种由刚性分子链构成的、在一定物理条件下既有液体流动性又有晶体物理性能各向异性状态(即液晶态)的高分子物质。所述热固性塑料可以选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺_甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯的一种或多种。成型的方法可采用现有技术中的各种成型方法，先将化学镀活性物质、热塑性/ 热固性塑料聚合物树脂混合均勻，采用密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机、混料机等常用塑料
6混配机械制备塑料组合物，然后经过注塑、吹塑、挤出或热压挤出设备，制造各种所需形状的塑料基体。为提高本发明所采用的塑料基体的各种性能，所述塑料基体中还可以含有抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料。所述抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料均为本领域技术人员共公知，可直接采用商购产品。本发明中，将所述抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料与化学镀促进剂、热塑性/热固性塑料聚合物树脂混合均勻后，一并成型得到塑料基体。以塑料基体的质量为基准，抗氧剂的含量可以为0.01-2%，所述光稳定剂的含量可以为0. 01-2%，润滑剂的含量可以为0. 01-2%，无机填料的含量为1-70%。抗氧剂可以提高塑料基体的抗氧化性能。所述抗氧剂为本领域技术人员所公知， 例如可以选自Ciba公司的抗氧剂1098、1076、1010、168。光稳定剂可以提高塑料基体的光稳定性。所述光稳定剂可以为各种公知的光稳定剂，优选为受阻胺类光稳定剂，例如可以选自Ciba公司的光稳定剂944。所述润滑剂能提高塑料的流动性，从而使塑料基体混合得更均勻。所述润滑剂可以选自甲基聚硅氧烷、乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡以及硬脂酸盐中的一种或多种。无机填料可以为滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维、硅酸钙纤维、氧化锡或炭黑。其中，玻璃纤维可以加深喷砂处理后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附；氧化锡尤其是纳米氧化锡或炭黑可以增加喷砂处理的能量利用率。所述无机填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、碳纤维、二氧化硅或氧化锌。所述无机填料中优选不含有Cr等对环境和人体有害的元素。本发明中，化学镀活性物质均勻分布于塑料基体中，所以化学镀促化学镀活性物质与塑料基体的附着力非常高，而后续化学镀直接在所述化学镀活性物质表面进行，因此， 使得最后形成的金属镀层与塑料基体的附着力也非常高。根据本发明提供的制备方法，对塑料基体表面的选定区域进行喷砂处理，在塑料基体表面形成图形。所述选定区域可以为塑料基体的整个表面；也可根据实际需要为塑料基体表面的部分区域，喷砂处理完成后从而在该部分区域形成所需图形。作为本领域技术人员的公知常识，在对塑料基体表面进行喷砂处理之前还需清洗塑料基体表面，否则会影响喷砂的效果。所述清洗可直接采用超声波清洗，本发明没有特殊限定。所述喷砂处理可通过采用现有技术中的各种常用喷砂设备进行，即采用压缩空气为动力，将砂料形成高速喷射束，并喷射到塑料基体表面的待处理区域表面。喷砂处理，一方面使该区域裸露出化学镀活性物质，另一方面使裸露出的化学镀活性物质表面形成可化学还原反应的寄生穴，从而后续可在该化学镀活性物质表面进行化学镀。本发明中，所述喷砂设备可直接采用商购产品，例如可以采用百通的1211-12A号喷砂设备。本发明中，所述喷砂处理所采用的砂料可选自铜矿砂、石英砂、金刚砂、铁砂、海南砂中的任意一种。所述砂料也可直接采用商购产品，例如可以采用150#、220#白刚玉砂。 本发明中，对砂料的粗细度没有特殊限定；优选情况下，为缩短喷砂处理时间，提高喷砂效率，砂料型号选自100-1200#。喷砂的温度为35-60°C，压力为60-120psi。本发明中，喷砂的时间不宜过短，否则塑料基体表面粗糙度不够或者化学镀活性物质未裸露至塑料基体表面，导致后续化学镀难以进行或化学镀层与塑料基体的附着力较低。优选情况下，喷砂处理的时间为I-IOs。—般成型后的塑料基体的厚度为500 μ m以上，喷砂处理时一般去掉的塑料基体厚度为几微米至十几微米，从而使得塑料基体中的化学镀活性物质暴露出来，塑料基体表面的选定区域形成为微观上为具有高低不平的空隙的粗糙表面结构。在后续的化学镀铜/ 镍时，铜/镍就内嵌到粗糙表面的孔隙中，从而与塑料样品之间形成很强的结合力。根据本发明提供的制备方法，对塑料基体表面的选定区域进行喷砂处理后，即可在该选定区域进行化学镀铜或化学镀镍。所述进行化学镀铜或化学镀镍的方法为本领域技术人员常用的化学镀方法，例如可以将经过喷砂处理后的塑料基体与化学镀铜液或化学镀镍液接触。喷砂处理后裸露出的化学镀活性物质，与化学镀铜液或化学镀镍液接触之后，能促进化学镀液中的铜离子或镍离子发生还原反应，生成金属铜或镍颗粒，包裹于化学镀活性物质表面，并互相连接形成一层致密的铜镀层或镍镀层，从而在塑料基体的选定区域快速形成第一层镀层。为了提高镀层的表面装饰性、实用性以及耐腐蚀性，还可以在铜镀层或镍镀层表面继续进行至少一次化学镀和/或电镀，最后得到所述金属层。例如，对喷砂处理后的选定区域进行化学镀镍，在塑料基体的选定区域形成镍镀层后，还可以通过现有技术中公开的方法继续在镍镀层上形成其他金属镀层。所述现有技术常规的方法包括化学镀、电镀。优选情况下，可以在镍镀层表面继续进行一次化学镀铜， 在镍镀层表面形成铜镀层；再进行一次化学镀镍，得到复合金属层，该复合金属层从里至外具有Ni-Cu-Ni结构。更优选情况下，在复合金属层表面通过闪镀金层，使塑料基体表面的金属层从里至外具有Ni-Cu-Ni-Au结构。或者，对喷砂处理后的选定区域进行化学镀铜，在塑料基体的选定区域形成铜镀层后，也可以采用现有技术中公开的方法继续在铜镀层上形成其他金属镀层。优选情况下，为了防止塑料基体表面的铜镀层被氧化，可继续进行一次化学镀镍，在铜镀层表面形成一层镍镀层，得到的塑料基体表面的金属层从里至外具有Cu-Ni结构。更优选情况下，在 Cu-Ni金属层表面通过闪镀金层，使塑料基体表面的金属层从里向外具有Cu-Ni-Au结构。本发明中，具有Ni-Cu-Ni、Ni-Cu-Ni-Au, Cu-Ni或Cu-Ni-Au结构的金属层中，各种Ni层的厚度为0. 1-50 μ m,优选为1-10 μ m,更优选为2-3 μ m ；铜层厚度为0. 1-100 μ m， 优选为1-50 μ m,更优选为5-30 μ m ；Au层的厚度为0. 01-10 μ m,优选为0. 01-2 μ m,更优选为 0. 1-1 μ m。其中，所采用的化学镀铜液、化学镀镍液、电镀液铜液或电镀镍液、闪镀金层采用的镀金液均采用本领域技术人员常用的各种镀液。例如，所述化学镀铜液含有铜盐和还原剂，PH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，还原剂可以为乙醛酸、 胼和次亚磷酸钠中的一种或几种。所述化学镀铜也还可直接采用现有技术中公开的镀铜液，例如《表面技术》2002年12月，第31卷第6期中公开的一种镀液=CuSO4 ·5Η20 0. 12mol/ L，Na2EDTA ·2Η20 0· 14mol/L，亚铁氰化钾 10mg/L，2，2，-联吡啶 10mg/L，乙醛酸(HC0C00H) 0. lOmol/L，并用NaOH和H2SO4调节镀液的pH值为12. 5_13。另外，化学镀铜后如果觉得铜镀层厚度不足，还可进行电镀铜。化学镀镍也可采用现有技术中的镀镍液，例如其组成为 硫酸镍:23g/l，次亚磷酸钠18g/l，乳酸:20g/l，苹果酸:15g/l，用NaOH调节pH为5. 2，温度:85-90 0C ο本发明中，对喷砂处理后的选定区域进行化学镀铜或化学镀镍的时间没有限制。 优选情况下，化学镀铜的时间为10-240分钟；化学镀镍的时间为8-15分钟。在镍镀层上闪镀金层的方法也为本领域技术人员所公知，本发明中不再赘述。其中闪镀金层时采用的镀金液可直接采用深圳精研创化工公司的BG-24中性镀金液。塑料基体表面未被喷砂处理的区域，无化学镀活性物质裸露出来，也没有形成可化学还原活化区域，且其表面远不如喷砂处理的选定区域表面粗糙，所以其金属化学沉积的速度非常慢且附着力很低，化学镀时基本没有金属沉积，若有少部分沉积但可轻易擦拭掉，从而实现本发明的直接在塑料表面选择性金属化的目的，并得到本发明提供的塑料制
P
ΡΠ O所述塑料制品包括塑料基体和位于塑料基体表面形成图案的金属层。所述金属层从里到外为 Ni-Cu-Ni 层、Ni-Cu-Ni-Au 层、Cu-Ni 层或 Cu-Ni-Au 层。以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。实施例1
(1)将Co2O3放入高速球磨机内，球磨10小时至粉末平均粒径为700nm；将PP树脂、 CuFq5Btl.502.5、硅酸钙纤维和抗氧化剂1010，按照质量比为100 10 30 :0. 2采用高混机混合后，用双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂)挤出造粒、注塑成型为手机外壳。
(2)采用百通的1211-12A对手机外壳的整个区域进行喷砂处理，喷砂处理条件包括 砂料为150#白刚玉砂，喷砂温度为40°C，压力为80psi，喷砂时间为8s。
(3)浸入化学镀镍液中10分钟，形成厚度为3μ m的镍层；浸入化学镀铜液中4小时， 形成厚度为13 μ m的铜层；再浸入化学镀镍液10分钟，形成厚度为3μπι的镍层；最后闪镀 0. 03 微米厚的金层。其中，化学镀铜液CuSO4 · 5Η20 0. 12mol/L，Na2EDTA · 2H20 0. 14mol/ L，亚铁氰化钾 10mg/L，2，2，-联吡啶 10mg/L，乙醛酸(HC0C00H) 0. 10mol/L，并用 NaOH 和 H2SO4调节镀液的pH值为12. 5-13 ；化学镀镍液硫酸镍23g/l，次亚磷酸钠18g/l，乳酸 20g/l，苹果酸15g/l，用NaOH调节pH为5. 2 ；闪镀金液采用深圳精研创化工公司公司的 BG-24中性镀金液。
通过上述步骤，得到本实施例的用作手机外壳的塑料制品。实施例2
采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于 步骤(1)中，将CuB2O4球磨至平均粒径为800nm，干燥；将PEEK树脂、CuB2O4、玻璃纤维和抗氧化剂168按质量比为100 20 30 :0. 2混合后，挤出造粒再注塑成型为手机天线外壳； 步骤(3)中，化学镀的顺序为先化学镀镍8分钟形成2 μ m厚的镍层，再化学镀铜4小时形成13μπι厚的铜层，再化学镀镍10分钟形成3μπι厚镍层，最后闪镀0. 03 μ m厚的金层。
通过上述步骤，得到本实施例的用作手机天线外壳的塑料制品。实施例3按Cu =Zn摩尔比为8 :1配制Cu和Si的混合硝酸盐溶液，使混合液中金属离子的总浓度即铜离子和锌离子的总浓度为0. 25 mol/L,以Na2CO3为沉淀剂，Na2CO3的浓度为0. 5 mol/ L，在85°C并且快速搅拌下，并流滴加上述混合硝酸盐溶液和Na2CO3溶液到反应釜中，同时用两种溶液的滴加速度来控制溶液的pH=6. 8 7. 0，反应结束时溶液的pH值为7.0.然后在此温度下老化1 h，冷却后过滤，用去离子水洗涤，抽干，并在110°C烘干，然后在350°C焙烧4 h就可以得到本实施例的Cu-Si加氢催化剂，经检测制得的Cu-Si加氢催化剂中，以氧化物计，Cu和Si的物质的量的比为8. 1 :1。
采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于 步骤(1)中，将Cu-Si加氢催化剂球磨至平均粒径为800nm，干燥；将PES树脂、CuffO4, 钛酸钾晶须、抗氧化剂1010和聚乙烯蜡按质量比为100 10 30 0. 2 :0. 1混合后，挤出造粒再注塑成型为手机天线外壳。
通过上述步骤，得到本实施例的用作手机天线外壳的塑料制品。实施例4
采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于 步骤(1)中，将CuMnA球磨至平均粒径为900nm，干燥；将PPO树脂、CuMnO2、硅酸钙纤维、抗氧化剂1076和聚乙烯蜡按质量比为100 10 10 0. 2 :0. 1采用高混机混合，然后用双螺杆挤出机造粒，再通过注塑成型，制作手机天线外壳；
步骤(3)中，化学镀的顺序为先化学镀镍8分钟形成2 μ m厚的镍层，再化学镀铜4小时形成15 μ m厚的铜层，然后化学镀镍10分钟形成3 μ m厚的镍层，最后闪镀0. 03 μ m厚的金层ο
通过上述步骤，得到本实施例的用作手机天线外壳的塑料制品。实施例5
(1)将54. Ig CuO (0. 68mol)，27. 13g Fe2O3 (0. 17mol)与 26. 87g Mn2O3 (0. 17mol)混合均勻，100(TC下空气中焙烧2h，经高速球磨至粉末平均粒径为0. 8 μ m，用XPS等分析手段分析产物组成为Cui^tl. 5M%502.5。
(2)将PPO树脂、CUi^.5Mna502.5、硅酸钙纤维、抗氧化剂1076和聚乙烯蜡按质量比为 100 10 10 0. 2 0. 1采用高混机混合，然后用双螺杆挤出机造粒，再通过注塑成型，制作太阳能电池户外连接器外壳。
(3)采用百通的1211-12A对太阳能电池户外连接器外壳的选定区域进行喷砂处理， 在该选定区域打印出金属线路图形，喷砂处理条件为砂料为220#白刚玉砂，喷砂温度为 45°C，压力为90psi，喷砂时间为2s。
(4)化学镀顺序先化学镀镍8分钟形成2μ m厚的镍层，再化学镀铜4小时形成15 μ m 厚的铜层，然后化学镀镍10分钟形成3 μ m厚的镍层，最后闪镀0. 03 μ m厚的金层。
通过上述步骤，得到本实施例的用作太阳能电池户外连接器外壳的塑料制品。实施例6
采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于 步骤(1)中，将CuNiTi2O6球磨至平均粒径为800nm，干燥；将PEEK树脂、CuNiTi2O6、玻璃纤维和抗氧化剂168按质量比为100 20 30 :0. 2混合后，挤出造粒再注塑成型为手机天线外壳；步骤(3)中，化学镀的顺序为先化学镀镍8分钟形成2 μ m厚的镍层，再化学镀铜3小时形成13μπι厚的铜层，再化学镀镍10分钟形成3μπι厚镍层，最后闪镀0. 03 μ m厚的金层。
通过上述步骤，得到本实施例的用作手机天线外壳的塑料制品。实施例7
(1)将PA6T树脂、Cu3N、抗氧化剂1076和聚乙烯蜡按质量比为10010 :0. 2 :0. 1混合后，挤出造粒，通过注塑成型，制作手机天线外壳。
(2)采用百通的1211-12A对手机天线的选定区域进行喷砂处理，喷砂处理条件为砂料为220#白刚玉砂，喷砂温度为50°C，压力为lOOpsi，喷砂时间为Is。
(4)化学镀顺序先化学镀镍8分钟形成2 μ m厚的镍层，再化学镀铜4小时形成15 μ m 厚的铜金属层，然后化学镀镍10分钟形成3 μ m厚的镍层，最后闪镀0. 03 μ m厚的金层。 通过上述步骤，得到本实施例的用作手机天线外壳的塑料制品。实施例8
(1)将58gCu0，34g Ga2O3和14g B2O3粉末混合均勻，在蒸馏水中球磨12h，烘干过蹄后于1000°C预烧；经高速球磨至粉末平均粒径为900nm，烘干；XRD和ICP-AES分析产物为 CuGiici 5B。502 5。
(2)将PPS树脂、CUGei0.5Βα502.5、抗氧化齐[J 1076和聚乙烯蜡按质量比为100 10 :0. 2 0. 1混合后，挤出造粒，通过注塑成型，制作电子连接器的壳体。
(3)采用百通的1211-12A对电子连接器的壳体的选定区域进行喷砂处理，喷砂处理条件为砂料为220#白刚玉砂，喷砂温度为45°C，压力为90psi，喷砂时间为6s。
(4)化学镀顺序先化学镀铜3小时形成12μ m厚的铜层，然后化学镀镍10分钟形成 3μπι厚的镍层。
通过上述步骤，得到本实施例的电子连接器壳体的塑料制品。实施例9
采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于 步骤(1)中，将CuWO4球磨至平均粒径为800nm，干燥；将PES树脂、CuWO4、钛酸钾晶须、 抗氧化剂1010和聚乙烯蜡按质量比为100 10 30 0. 2 :0. 1混合后，挤出造粒再注塑成型为电子连接器壳体；
步骤(3)中，化学镀顺序为先化学镀铜3小时形成5μπι厚的铜层，再化学镀镍10分钟形成3μπι厚的镍层。
通过上述步骤，得到本实施例的用作电子连接器壳体的塑料制品。
权利要求
1.一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀活性物质的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均勻分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀活性物质为在化学镀液中能促进化学还原反应发生的物质；2)针对塑料基体表面的选定区域进行喷砂处理，相应区域裸露出化学镀活性物质并形成可化学还原活化区域；3)在步骤2)的可化学还原活化区域表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中成型的方式为注塑、吹塑、 挤出或热压。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀活性物质为 (a)除铜以外的元素周期表第9、10和11列金属元素中任意一种的氧化物；或(b)元素周期表第9、10和11列金属元素中任意一种的硅酸盐、硼酸盐和草酸盐； 或(c)含有元素周期表第9、10和11列金属元素中任意一种的加氢催化剂，所述加氢催化剂为能够使含羰基的醛、酮、脂肪酸或脂肪酸酯加氢成为醇的催化剂；或(d)具有通式XY&的铜铁矿结构化合物，其中X选自元素周期表第9、10和11列金属元素中的一种，Y为Ni、Mn、Cr、Al或狗，且X与Y不同；或(e )Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物中的一种或两种以上；或(f)具有通式X' Y' O3的钙钛矿结构化合物，其中X'含有元素周期表第9、10、11 列元素中的至少一种，X'选择性含有第IA、IIA族元素、镧系元素中的一种或多种；Y'为第IVB、VB族元素中的一种或多种；或(g)铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种；或(h)具有通式AMxByOz的复合氧化物，0 < χ彡2，y=0. 01-2, z=l~4 ；A为元素周期表第10和11列金属元素；M为正三价金属元素，并选自Fe、Co、Mn、Al、Ga、In、Tl、稀土元素中的一种；或(i)具有通式A' M' m0n的复合氧化物，m=0.01-2，n=2-4;A'选自元素周期表第9、 10和11列金属元素中的一种，M'选自Mo、W、Se、Te、Po中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀活性物质为 (a) Ni203、Co203、Co3O4 ；或(b) CuSiO3> NiSi03、CoSiO3 ；CuB2O4, Cu3B2O6, CuBa702、NiB2O4, Ni3B2O6, NiC2O4, CuC2O4, CoC2O4 ；或(c) Cu-Zn, Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Co, Cu-Zn-Ga, Co-La、Cu-Cd 和 Cu-Zn-Si 系加氢催化剂；或(d)具有铜铁矿结构的MMn02、MCr02、MAl&和MFeO2, M为Cu、Ni或Co ； 或(e) CuFexMnyOz,其中 x=0. 01-2, y=0. 01-2, z=2_4 ；或 Cui^mAlnO1,其中 m=0. 01-2, n=0. 01-2，1=2-4 ；或 CuFeaAlbMncOd，其中 a=0. 01-2, b=0. 01-2, c=0. 01-2, d=2_4 ；或(f) CaCu3Ti4O 12、Na0 04Ca0_ Q8Cu3Ti4O12λ La0 01Ca0 99Cu3Ti4012、CuTiO3Λ CuNiTi206、CuNbO3ΛCuTaO3 或 CuZrO3 ；或(g) Cu3B2, Cu3N, Cu3P> Fe3P> Fe3N, Zn3N2, Sn3N4, Ni2B 或 NiP2 ；或(h) CuFe0. Α Α Ρ CuAl0. ΙΟ”、CuGa0.5B0 502 5 ；或⑴ CuMo0.703、CuMo0.502.5、CuMoO4、CuWO4、CuSeO40
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中喷砂处理为以压缩空气为动力，将砂料形成喷射束，并喷射至塑料基体表面的选定区域。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，喷砂处理的条件包括砂料选自铜矿砂、石英砂、金刚砂、铁砂或海南砂中的至少一种；砂料型号为100-1200# ；喷砂温度为 35-60°C，喷砂压力为60-120psi，喷砂时间为l_10s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述选定区域为塑料基体的整个表面或部分区域。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中在可化学还原活化区域表面化学镀镍后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层； 或在可化学还原活化区域表面化学镀铜后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成 Cu-Ni 层或 Cu-Ni-Au 层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层、 Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层中各种Ni层的厚度均为0. 1-50 μ m, Cu层的厚度均为0. 1-100 μ m， Au层的厚度均为0. 01-10 μ m。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀活性物质的平均粒径为 20ηπι-100μπι ；以塑料基体的质量为基准，其中化学镀活性物质的含量为1_40%。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性塑料选自聚烯烃、聚酯、 聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亚胺、聚碳酸酯/ (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、液晶聚合物的一种或多种；所述热固性塑料选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料基体中还含有抗氧化剂、 光稳定剂、润滑剂、无机填料。
全文摘要
本发明提供了一种塑料制品的制备方法及塑料制品，该方法包括1)成型塑料基体；塑料基体中含有化学镀促进剂；所述化学镀促进剂为在化学镀液中能促进化学还原反应发生的物质；2)针对塑料基体表面的选定区域进行喷砂处理，相应区域裸露出化学镀促进剂并形成可化学还原活化区域；3)在步骤2)的可化学还原活化区域表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。本发明提供的制备方法，工艺简单，对能量要求低，成本低廉；另外，化学镀促进剂分布于塑料基体中，所以化学镀后形成的镀层与塑料基体的结合力非常高。
文档编号C23C28/02GK102206817SQ201110064228
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者谢睿, 陈大军 申请人:比亚迪股份有限公司