专利名称：电镀Zn-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液及其钝化方法
技术领域：
本发明涉及一种电镀ai-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液及其钝化方法。
背景技术：
电镀S1-Ni合金镀层具有优良的耐蚀性、低氢脆性，因此作为钢铁材料、尤其是高强度钢的防护镀层，在航空航天、汽车、机械等领域得到了广泛的应用。电镀Si-Ni合金镀层经钝化处理后，不但可以提高其耐蚀性，而且可以赋予镀层良好的外观。但是，耐蚀性优良的Si-Ni合金镀层中镍的质量分数为13%左右，如此高的镍含量就导致镀层的钝化处理非常困难。尽管目前已有铬酸盐钝化工艺，但是钝化液含有的Cr6+离子具有较高的毒性， 对人体和生态环境有较大危害，其应用已受到严格限制。即使是三价铬钝化工艺，在镀件放置一段时间后，钝化膜中也能检出Cr6+化合物，因此也不能完全避免Cr6+的污染问题。因此，亟待开发性能优良的、适于Si-Ni合金镀层的无铬、无氟钝化液及其钝化处理方法。目前，关于S1-Ni合金镀层的无铬钝化工艺国内外均未见报道。关于镀锌层的无铬钝化工艺，主要有钼酸盐钝化液(如公开号为CN 101144158A的发明“热浸镀锌钢板钼酸盐/磷酸盐复合体系无铬钝化方法”)、硅酸盐钝化液(如公开号为CN 101135050A的发明“一种硅酸盐清洁钝化工艺”)、稀土金属盐钝化液(如公开号为CN 101538706A的发明 “一种热镀锌层表面防腐蚀的稀土转化膜的制备方法”)、有机硅烷钝化液(如公开号为CN 101289741A的发明“用于电镀锌钢板表面处理的无铬钝化液及其使用方法”)等。钼酸盐钝化膜由于其表面存在微裂纹，导致耐蚀性比铬酸盐钝化膜差；硅酸盐钝化膜是氧化硅聚合物，钝化液中未加添加剂或不作后处理的硅酸盐钝化膜耐蚀性较差；稀土金属盐钝化膜比较薄，厚度增加则膜层容易开裂；有机硅烷钝化液成本高、钝化液稳定性差，维护复杂。由此可见，即使是锌镀层的无铬钝化膜也达不到与铬酸盐相近的成膜性和耐蚀性，仍无法完全取代铬酸盐钝化膜。因此，研制一种无铬、无氟、稳定的适于Si-Ni合金镀层的钝化液及其钝化处理方法具有一定的开创性。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种电镀Si-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液及其钝化方法，一种用于电镀Si-Ni合金镀层的低毒、稳定性好、成本低、操作简便、钝化膜性能优于铬酸盐彩色钝化的无铬、无氟的钝化液及其钝化处理工艺。本发明是这样实现的，所述电镀Si-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液，其制作步骤如下称取成膜剂3(T70g，成膜促进剂2(T50g，有机酸l(T40g，加入蒸馏水使之全部溶解，用酸或碱将PH值调节为2. (Γ5. 0，加热或冷却到3(T60°C。本发明所述成膜剂由钼酸盐、钨酸盐、钛酸盐、硅酸盐、磷酸盐中的一种或几种组成；所述成膜促进剂由硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种或几种组成；所述有机酸由草酸、 丙二酸、丁二酸中的一种或几种组成；调节PH值时所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或多种；所用的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。本发明所述电镀Si-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化方法，将电镀有Si-Ni合金镀层的工件浸入钝化溶液中10(T200s，置于空气中l(T50s，之后用水冲洗干净，冷风吹干。 为提高耐蚀性能，钝化后还需要进行老化处理，老化工艺是将经过钝化的工件置于恒温干燥箱中，温度为5(T80°C，时间为l(T30min。本发明的有益效果是，本发明的钝化液不但无铬、无氟，而且也不含其他有毒有害物质，配成的钝化液放置30天以上无明显变化。使用该钝化液，每升钝化液可连续钝化 Zn-Ni合金镀件0. 5^0. 7m2。采用该钝化液对镍含量在13%左右的Si-Ni合金镀层进行钝化处理，得到的彩色钝化膜，在自然光、平铺状态下为类桔黄色彩色膜，在太阳光照射下为粉黄相间的彩色膜，钝化膜耐蚀性优于铬酸盐彩色钝化膜。
图1为电镀Si-Ni合金镀层经不同钝化处理方式所得钝化试件在NaCl质量分数为3. 5%的水溶液中测得的线性扫描极化曲线。图中1. Zn-Ni合金镀层未钝化，2.实施例1，3.实施例2，4.铬酸盐钝化。
具体实施例方式本发明所述的无铬无氟钝化液由成膜剂(钼酸盐、钨酸盐、钛酸盐、硅酸盐、磷酸盐中的一种或几种)、成膜促进剂(硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种或几种)及有机酸(草酸、 丙二酸、丁二酸的一种或几种)组成。使用前，将成膜剂、成膜促进剂、有机酸混合，用蒸馏水溶解，用酸或碱调节PH值至规定值，加热或冷却到规定温度。所用到的化学试剂的等级为化学纯或分析纯。IL无铬、无氟的Si-Ni合金镀层钝化液的制备方法为称取成膜剂3(T70g，成膜促进剂2(T50g，有机酸l(T40g，加入蒸馏水使之全部溶解，用酸或碱将pH值调节为2. (Γ5. 0， 加热或冷却到3(T60°C。其中，调节pH值时用到的酸可以为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或多种，用到的碱可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。上述无铬、无氟钝化液的使用采用一次浸渍钝化。钝化工艺是将电镀有Si-Ni合金镀层的工件浸入钝化液中10(T200s，置于空气中l(T50s，之后用水冲洗干净，冷风吹干。 为提高耐蚀性能，钝化后还需要进行老化处理，老化工艺是将经过钝化的工件置于恒温干燥箱中，温度为5(T80°C，时间为l(T30min。该发明的钝化液不但无铬、无氟，而且也不含其他有毒有害物质，配成的钝化液放置30天以上无明显变化。使用该钝化液，每升钝化液可连续钝化Si-Ni合金镀件 0. 5^0. 7m2，经过调整后还可以继续钝化0. 3^0. 5m2，之后若再继续调整、使用，则所得钝化膜的外观变差，耐蚀性下降。采用该钝化液对镍含量在13%左右的Si-Ni合金镀层进行钝化处理，得到的彩色钝化膜，在自然光、平铺状态下为类桔黄色彩色膜，在太阳光照射下为粉黄相间的彩色膜。 钝化膜耐蚀性优于铬酸盐彩色钝化膜，中性盐雾试验结果显示，该发明所得钝化膜开始出白锈时间为240h，而铬酸盐彩色钝化膜开始出白锈时间为16 ；电化学测试结果显示，该发明所得钝化膜的自腐蚀电流为2. 55A/cm2,而铬酸盐彩色钝化膜的自腐蚀电流为7. 63A/2
cm 。实施例1
钝化液组成为钼酸钠30g/L，磷酸钠10g/L，硝酸钠35g/L，丁二酸25g/L，pH 4. 0 (用硝酸调节)。将电镀有Si-Ni合金镀层的工件浸入50°C的钝化液中150s，置于空气中20s，用水冲洗干净，冷风吹干。然后，将工件置于恒温干燥箱中，温度为60°C，时间为20min。经上述工艺所得到的钝化膜为桔黄色，中性盐雾试验表明，钝化膜开始出白锈的时间为240h。实施例2:
钝化液组成为钨酸钠40g/L，磷酸钠15g/L，高氯酸钠25g/L，丁二酸20g/L，pH 3. 5(用
盐酸调节)。将电镀有Si-Ni合金镀层的工件浸入40°C的钝化液中100s，置于空气中20s，用水冲洗干净，冷风吹干。然后，将工件置于恒温干燥箱中，温度为60°C，时间为20min。经上述工艺所得到的钝化膜为桔红色，中性盐雾试验MOh后，钝化膜表面未出现白锈。实施例3
钝化液组成为钛酸钠20g/L，硅酸钠35g/L，硝酸钠35g/L，草酸25g/L，pH 3. 0 (用硝
酸调节)。将电镀有Si-Ni合金镀层的工件浸入60°C的钝化液中180s，置于空气中40s，用水冲洗干净，冷风吹干。然后，将工件置于恒温干燥箱中，温度为70°C，时间为15min。经上述工艺所得到的钝化膜为浅桔黄色，中性盐雾试验MOh后，钝化膜表面未出现白锈。实施例4
钝化液组成为钼酸钠20g/L，硅酸钠35g/L，硫酸钠35g/L，丙二酸25g/L，pH 3. 0 (用硫酸调节)。将电镀有Si-Ni合金镀层的工件浸入60°C的钝化液中100s，置于空气中30s，用水冲洗干净，冷风吹干。然后，将工件置于恒温干燥箱中，温度为60°C，时间为20min。经上述工艺所得到的钝化膜为桔红色，中性盐雾试验MOh后，钝化膜表面未出现白锈。图1为电镀Si-Ni合金镀层经不同钝化处理方式所得钝化试件在NaCl质量分数为3. 5%的水溶液中测得的线性扫描极化曲线。对极化曲线进性拟合处理，可得出Si-Ni合金镀层未钝化1的钝化试样的腐蚀电流密度为40. 51 A/cm2、铬酸盐钝化4的钝化试样的腐蚀电流密度为7. 63 A/cm2、本发明实施例一 2的钝化试样的腐蚀电流密度为3. 39 A/cm2、本发明实施例二 3的钝化试样的腐蚀电流密度为2. 55A/cm2。该结果说明，钝化处理可以明显提高Si-Ni合金镀层的耐蚀性，使用本发明所提供的钝化液进行钝化处理，所得钝化膜的耐蚀性比铬酸盐钝化膜要好得多。
权利要求
1.电镀ai-m合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液，其制作步骤如下称取成膜剂 3(T70g，成膜促进剂2(T50g，有机酸l(T40g，加入蒸馏水使之全部溶解，用酸或碱将pH值调节为2. 0 5· 0，加热或冷却到30 60°C。
2.根据权利要求1所述电镀Si-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液，其特征是所述成膜剂由钼酸盐、钨酸盐、钛酸盐、硅酸盐、磷酸盐中的一种或几种组成；所述成膜促进剂由硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种或几种组成；所述有机酸由草酸、丙二酸、丁二酸中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述电镀Si-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液，其特征是调节PH值时所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸、甲磺酸、苯磺酸中的一种或多种；所用的碱为氨水、 氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
4.电镀Si-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化方法，其特征是将电镀有Si-Ni合金镀层的工件浸入钝化溶液中10(T200s，置于空气中l(T50s，之后用水冲洗干净，冷风吹干。
5.根据权利要求4所述电镀Si-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化方法，其特征是为提高耐蚀性能，钝化后还需要进行老化处理，老化工艺是将经过钝化的工件置于恒温干燥箱中，温度为5(T80°C，时间为l(T30min。
全文摘要
本发明提供一种电镀Zn-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化溶液，其制作步骤如下称取成膜剂30~70g，成膜促进剂20~50g，有机酸10~40g，加入蒸馏水使之全部溶解，用酸或碱将pH值调节为2.0~5.0，加热或冷却到30~60℃。本发明提供一种电镀Zn-Ni合金镀层的无铬无氟彩色钝化方法，将电镀有Zn-Ni合金镀层的工件浸入钝化溶液中100~200s，置于空气中10~50s，之后用水冲洗干净，冷风吹干。为提高耐蚀性能，钝化后还需要进行老化处理，老化工艺是将经过钝化的工件置于恒温干燥箱中，温度为50~80℃，时间为10~30min。本发明低毒、稳定性好、成本低、操作简便、钝化膜性能优于铬酸盐彩色钝化。
文档编号C23C22/46GK102199767SQ201110117600
公开日2011年9月28日 申请日期2011年5月9日 优先权日2011年5月9日
发明者叶金堆, 安茂忠, 赵欣 申请人:宏正(福建)化学品有限公司