钢帘线无氰亚铜电镀黄铜及黄铜镀层的钝化方法
【专利摘要】钢帘线无氰亚铜电镀黄铜及黄铜镀层的钝化方法，本发明涉及钢帘线电镀黄铜的方法及黄铜镀层的钝化方法。本发明是要解决目前钢帘线无氰电镀黄铜时镀层成分难以控制、结合力差、耐蚀性差的技术问题。钢帘线无氰亚铜电镀黄铜：(1)无氰亚铜电镀黄铜溶液的配制；(2)钢帘线前处理；(3)钢帘线无氰亚铜电镀黄铜。将钢帘线进行无氰亚铜电镀黄铜，得到成分稳定、结合力良好的黄铜镀层。黄铜镀层的钝化方法：将镀有黄铜镀层的钢帘线浸入钝化溶液中化学钝化即可。钢帘线无氰亚铜电镀黄铜及黄铜镀层的钝化方法可以降低钢帘线的生产成本，可用于钢帘线的大规模工业生产。
【专利说明】钢帘线无氰亚铜电镀黄铜及黄铜镀层的钝化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钢帘线表面改性领域，涉及钢帘线上黄铜镀层的电镀方法及该黄铜镀 层的钝化方法。
【背景技术】
[0002] 钢帘线基体采用优质高碳钢丝，可以作为橡胶的骨架材料，从而可以与橡胶形成 性能优良的子午线轮胎，延长轮胎的使用寿命，提高轮胎弹性及抗穿刺能力。由于子午线轮 胎相对传统的斜交胎具有较多明显优势，目前采用钢帘线作为子午线轮胎加固材料获得了 广阔的应用，因此钢帘线的生产也成为新型子午线轮胎制造的关键技术。
[0003] 为了提高钢帘线与橡胶的结合力，钢帘线表面必须电镀黄铜，且对黄铜镀层的成 分控制要求很高，过高或过低的锌含量都不利于钢帘线与橡胶的有机结合。在钢帘线电镀 黄铜技术中，氰化物电镀不仅可以满足镀层成分控制的要求，而且对于钢丝的腐蚀性低，可 以获得结合力良好的黄铜镀层。然而，由于氰化物的剧毒性，氰化物电镀黄铜存在严重的安 全隐患，不利于生产过程的环保化。随着人们环保意识的提高，无氰电镀黄铜技术的开发已 然成为钢帘线生产技术的一项重要任务。目前，为了实现钢帘线电镀黄铜的无氰化，一般都 采用无氰碱铜一酸铜加厚一无氰碱锌一热扩散获得黄铜的技术，来获得钢帘线表面成分合 理的黄铜镀层。虽然这种工艺流程可以解决镀层成分的控制问题，但繁琐的流程不但增加 了生产成本，而且在第一步无氰碱铜的过程中也不易获得结合力良好的铜镀层，有可能导 致后续整个镀层结合力的下降。寻找亚铜离子或铜离子的选择性非氰强络合剂，单独控制 铜的沉积电位且避免对钢丝的剧烈腐蚀，获得组成稳定、结合力良好的黄铜镀层，从而开发 一步法电镀黄铜技术替代氰化物体系，将会创造巨大的社会和经济效益。
[0004] 另外为了进一步增强钢帘线的耐蚀性以及与橡胶的结合力，镀覆黄铜之后的钢帘 线通常采用六价铬阴极电解钝化。然而，现有的六价铬阴极电解钝化法获得的钝化层不仅 厚度分布不均匀，很难完全封闭黄铜镀层，而且对钢帘线与橡胶之间结合力的提升程度也 有限。因此开发适用于黄铜镀层的钝化均匀、操作简单、产品性能优越的化学钝化方法意义 重大。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决现有的钢帘线无氰电镀黄铜工艺复杂、成本较高，且镀层成分不 稳定、耐蚀性差的技术问题，而提供钢帘线无氰亚铜电镀黄铜及黄铜镀层的钝化方法。
[0006] 本发明的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜按照以下步骤进行： (1)无氰亚铜电镀黄铜溶液的配制：a、按照氧化亚铜的浓度为:T30g/L、抗氧化剂的 浓度为〇. 2?20. Og/L、亚铜络合剂的浓度为15?150g/L、辅助络合剂的浓度为l(Tl00g/L分 别称取氧化亚铜、抗氧化剂、亚铜络合剂和辅助络合剂；b、将步骤a称取的抗氧化剂、亚铜 络合剂和辅助络合剂依次溶于60mL/L的乙酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ;c、将步 骤a中称取的氧化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置24小时后制得溶液B ;d、按照乙 酸锌的浓度为5?40g/L、乙酸钠的浓度为4(T50g/L、整平剂的浓度为0. 005?2. 500g/L分别 称取乙酸锌、乙酸钠和整平剂；e、将步骤d中称取的乙酸锌、乙酸钠和整平剂加入到溶液B 中搅拌至溶解，过滤后用乙酸或者氨水调整pH值至3. (Γ6. 5,配得无氰亚铜电镀黄铜溶液； (2) 钢帘线前处理：f、采用温度为4(T70°C、pH值为9. (Γ13. 0的化学除油液对钢帘 线进行化学除油2~15分钟，化学除油液按氢氧化钠的浓度为l(Tl5g/L、硅酸钠的浓度为 6~10g/L、碳酸钠的浓度为15~30g/L、0P-10乳化剂的浓度为1~5 g/L的比例配制而成；g、将 经过除油的钢帘线经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，在温度为25~40°C、体积百 分浓度为59Γ10%的硫酸溶液中对钢帘线进行酸洗0. 5~5. 0分钟，再经过两道自来水清洗、 两道去离子水清洗后，完成钢帘线的前处理； (3) 钢帘线无氰亚铜电镀黄铜：h、将步骤（1)配制的无氰亚铜电镀黄铜溶液升温至 25~80°C，采用钌钛象形阳极，在阴极电流密度为0. 6~4. OA/dm2的条件下对钢帘线进行电镀 黄铜2~30分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成钢帘线无氰亚铜电镀 黄铜。
[0007] 步骤（1)的a和b中所述的抗氧化剂为尿酸、维生素 C、次亚磷酸钠、对苯二酚、邻 苯二酚或者间苯二酚中的一种，所述的亚铜络合剂为硫代氨基脲、四甲基硫脲、硫脲或者乙 烯硫脲中的一种或其中几种的组合，所述的辅助络合剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、 柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠中的一种；步骤（1)的d和e中所述的整平剂为钥酸铵、明胶、蛋 白胨、硫酸亚锡或乙酸镍中两种的组合。
[0008] 无氰亚铜电镀黄铜溶液在电镀过程中消耗的Cu+和Zn2+需要定期向镀液中补加， 补加方法按照以下步骤进行： (1)取出一部分的无氰亚铜电镀黄铜溶液；（2)按照消耗Cu+和Zn2+的总量称取氧化 亚铜和氧化锌，并在加热的情况下将称取的氧化亚铜和氧化锌加入到取出的无氰亚铜电镀 黄铜溶液中，搅拌直至溶解；（3)将取出的无氰亚铜电镀黄铜溶液补加完毕后倒回镀槽。
[0009] 镀在钢帘线上的黄铜镀层的钝化方法按照以下步骤进行： (1) 按重铬酸钾的浓度为3~40g/L、酒石酸钾钠浓度为5~20g/L称取重铬酸钾和酒石 酸钾钠，加入水中搅拌至溶解，然后采用硫酸或者氢氧化钾调节溶液的pH值为4. 6~8. 6,得 到化学钝化液； (2) 将经过电镀黄铜的钢帘线浸入温度为25~50°C的步骤（1)配制的化学钝化液中 2~15分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成黄铜镀层的钝化。
[0010] 本发明的方法由于在无氰亚铜电镀黄铜溶液中添加了可以选择性络合亚铜离子 的亚铜络合剂，当对经过前处理的钢帘线进行无氰电镀黄铜时，可以在钢帘线表面获得镀 层成分稳定、结合力良好的黄铜镀层，不仅缩短了生产工序，而且降低了生产成本。钢帘线 表面黄铜镀层再经过化学钝化后，可以在黄铜表面形成完整均匀的钝化膜，使其耐蚀性得 到大幅提升。本发明可以解决钢帘线实际生产中表面无氰电镀黄铜的关键性技术问题，对 于钢帘线制造业具有重大意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为试验一在温度为50°c、电流密度为2. OA/dm2的条件下经过电镀10分钟之 后所得黄铜镀层的扫描电子显微镜照片； 图2为试验一在温度为50°C、电流密度为2. OA/dm2的条件下经过电镀10分钟之后所 得黄铜镀层的（a)铜元素分布图和（b)锌元素分布图。
【具体实施方式】
[0012]
【具体实施方式】一：本实施方式的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜按以下步骤进行： (1) 无氰亚铜电镀黄铜溶液的配制：a、按照氧化亚铜的浓度为:T30g/L、抗氧化剂的 浓度为〇. 2?20. Og/L、亚铜络合剂的浓度为15?150g/L、辅助络合剂的浓度为l(Tl00g/L分 别称取氧化亚铜、抗氧化剂、亚铜络合剂和辅助络合剂；b、将步骤a称取的抗氧化剂、亚铜 络合剂和辅助络合剂依次溶于60mL/L的乙酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ;c、将步 骤a中称取的氧化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置24小时后制得溶液B ;d、按照乙 酸锌的浓度为5?40g/L、乙酸钠的浓度为4(T50g/L、整平剂的浓度为0. 005?2. 500g/L分别 称取乙酸锌、乙酸钠和整平剂；e、将步骤d中称取的乙酸锌、乙酸钠和整平剂加入到溶液B 中搅拌至溶解，过滤后用乙酸或者氨水调整pH值至3. (Γ6. 5,配得无氰亚铜电镀黄铜溶液； (2) 钢帘线前处理：f、采用温度为4(T70°C、pH值为9. (Γ13. 0的化学除油液对钢帘 线进行化学除油2~15分钟，化学除油液按氢氧化钠的浓度为l(Tl5g/L、硅酸钠的浓度为 6~10g/L、碳酸钠的浓度为15~30g/L、0P-10乳化剂的浓度为1~5 g/L的比例配制而成；g、将 经过除油的钢帘线经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，在温度为25~40°C、体积百 分浓度为59Γ10%的硫酸溶液中对钢帘线进行酸洗0. 5~5. 0分钟，再经过两道自来水清洗、 两道去离子水清洗后，完成钢帘线的前处理； (3) 钢帘线无氰亚铜电镀黄铜：h、将步骤（1)配制的无氰亚铜电镀黄铜溶液升温至 25~80°C，采用钌钛象形阳极，在阴极电流密度为0. 6~4. OA/dm2的条件下对钢帘线进行电镀 黄铜2~30分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成钢帘线无氰亚铜电镀 黄铜。
[0013] 本实施方式的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜通过在无氰亚铜电镀黄铜溶液中添加了 可以选择性络合亚铜离子的亚铜络合剂，当对经过前处理的钢帘线进行无氰电镀黄铜时， 可以在钢帘线表面获得镀层成分稳定、结合力良好的黄铜镀层，不仅缩短了生产工序，而且 降低了生产成本。本实施方式可以解决钢帘线实际生产中表面无氰电镀黄铜镀层成分不易 控制、镀层结合力差的关键性技术问题，对于钢帘线制造业具有重大意义。
【具体实施方式】 [0014] 二：本实施方式与一不同的是步骤（1)的a和b中所 述的抗氧化剂为尿酸、维生素 C、次亚磷酸钠、对苯二酚、邻苯二酚或者间苯二酚中的一种， 浓度为〇. 5~15. Og/L。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0015] 三：本实施方式与一或二不同的是步骤（1)的a和b 中所述的亚铜络合剂为硫代氨基脲、四甲基硫脲、硫脲或者乙烯硫脲中的一种或其中几种 的组合，浓度为18~145g/L。其它与一或二相同。
[0016] 本实施方式的亚铜络合剂为组合物时，各种亚铜络合剂按任意比组合。
【具体实施方式】 [0017] 四：本实施方式与一至三之一不同的是步骤（1)的a 和b中所述的辅助络合剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠中 的一种，浓度为15~90g/L。其它与一至三之一相同。
[0018]
【具体实施方式】五：本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤（1)的d 和e中所述的整平剂为钥酸铵、明胶、蛋白胨、硫酸亚锡或乙酸镍中两种按任意比的组合， 浓度为〇. 〇l~l. 50g/L。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0019] 六：本实施方式与一至五之一不同的是步骤（2)的f 中以在温度为45飞5°C、pH值为9. 5~12. 5的化学除油液中对钢帘线进行化学除油：Γ12分 钟，化学除油液按氢氧化钠的浓度为12~14g/L、硅酸钠的浓度为疒9g/L、碳酸钠的浓度为 16~25g/L、0P-10乳化剂的浓度为2~4 g/L的比例配制而成。其它与一至五 之一相同。
【具体实施方式】 [0020] 七：本实施方式与一至六之一不同的是步骤（3)中的 h中将步骤（1)配制的无氰亚铜电镀黄铜溶液升温至温度为3(T70°C，采用钌钛象形阳极， 在阴极电流密度为〇. 8~3. OA/dm2的条件下对钢帘线进行电镀黄铜2~30分钟。其它与具体 实施方式一至六之一相同。
[0021]
【具体实施方式】八：本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是所述的无氰亚 铜电镀黄铜溶液在电镀过程中消耗的Cu+和Zn 2+需要定期向镀液中补加，补加方法按照以 下步骤进行： (1)取出一部分的无氰亚铜电镀黄铜溶液；（2)按照消耗Cu+和Zn2+的总量称取氧化 亚铜和氧化锌，并在加热的情况下将称取的氧化亚铜和氧化锌加入到取出的无氰亚铜电镀 黄铜溶液中，搅拌直至溶解；（3)将取出的无氰亚铜电镀黄铜溶液补加完毕后倒回镀槽。
[0022] 其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0023]
【具体实施方式】九：【具体实施方式】一所述的镀在钢帘线上的黄铜镀层的钝化方法按 以下步骤进行： (1) 按重铬酸钾的浓度为3~40g/L、酒石酸钾钠浓度为5~20g/L称取重铬酸钾和酒石 酸钾钠，加入水中搅拌至溶解，然后采用硫酸或者氢氧化钾调节溶液的pH值为4. 6~8. 6,得 到化学钝化液； (2) 将经过电镀黄铜的钢帘线浸入温度为25~50°C的步骤（1)配制的化学钝化液中 2~15分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成黄铜镀层的钝化。
[0024] 本实施方式对镀在钢帘线上的黄铜镀层采用化学钝化后，可以在黄铜表面形成完 整均匀的钝化膜，使其耐蚀性得到大幅提升。
【具体实施方式】 [0025] 十：本实施方式与九不同的是步骤（1)中按重铬酸钾 的浓度为5~35g/L、酒石酸钾钠浓度为6~18g/L称取重铬酸钾和酒石酸钾钠，加入水中搅拌 至溶解，然后采用硫酸或者氢氧化钾调节溶液的pH值为4. 8~8. 0,得到化学钝化液。其它与 九相同。
【具体实施方式】 [0026] i^一 ：本实施方式与九或十不同的是步骤（2)中将经 过电镀黄铜的钢帘线浸入温度为3(T45°C的步骤（1)配制的化学钝化液中3~12分钟，再经 过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成黄铜镀层的钝化。其它与九或 十相同。
[0027] 用以下试验验证本发明的有益效果： 试验一：本试验的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜按以下步骤进行： (1)无氰亚铜电镀黄铜溶液的配制：a、按照氧化亚铜的浓度为20g/L、间苯二酚的浓 度为10. Og/L、硫脲的浓度为100g/L、乙烯硫脲的浓度为20g/L、酒石酸钾钠的浓度为75g/L 分别称取氧化亚铜、间苯二酚、硫脲、乙烯硫脲和酒石酸钾钠；b、将步骤a称取的间苯二酚、 硫脲、乙烯硫脲和酒石酸钾钠依次溶于60mL/L的乙酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ; c、将步骤a中称取的氧化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置24小时后制得溶液B ;d、 按照乙酸锌的浓度为25g/L、乙酸钠的浓度为45g/L、明胶的浓度为0. 10g/L、乙酸镍的浓度 为0. 25g/L分别称取乙酸锌、乙酸钠、明胶和乙酸镍；e、将步骤d中称取的乙酸锌、乙酸钠、 明胶和乙酸镍加入到溶液B中搅拌至溶解，过滤后用乙酸或者氨水调整pH值至3. 5,配得无 氰亚铜电镀黄铜溶液； (2) 钢帘线前处理：f、在温度为60°C、pH值为10. 5的化学除油液中对钢帘线进行化学 除油5分钟，化学除油液按氢氧化钠的浓度为13g/L、硅酸钠的浓度为8g/L、碳酸钠的浓度 为20g/L、0P-10乳化剂的浓度为3 g/L的比例配制而成；g、将经过除油的钢帘线经过两道 自来水清洗、两道去离子水清洗后，在温度为30°C、体积百分浓度为8%的硫酸溶液中对钢 帘线进行酸洗1.0分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成钢帘线的前处 理； (3) 钢帘线无氰亚铜电镀黄铜：h、将步骤（1)配制的无氰亚铜电镀黄铜溶液升温至 50°C，采用钌钛象形阳极，在阴极电流密度为2. OA/dm2的条件下对钢帘线进行电镀黄铜10 分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成钢帘线无氰亚铜电镀黄铜。
[0028] 本试验在钢帘线表面获得黄铜镀层的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图1可 知，通过无氰亚铜电镀黄铜可以在钢帘线表面获得均一细致的黄铜镀层。
[0029] 本试验在钢帘线表面获得黄铜镀层的铜元素分布图和锌元素分布图如图2所示， 从图2可知，铜元素和锌元素在所得黄铜镀层中分布均匀，且分析结果显示镀层中铜元素 含量为69. 6%，锌元素含量为30. 4%，达到了钢帘线表面黄铜镀层的要求。
[0030] 无氰亚铜电镀黄铜溶液在电镀过程中消耗的Cu+和Zn2+需要定期向镀液中补加， 补加方法按照以下步骤进行： (1)取出一部分的无氰亚铜电镀黄铜溶液；（2)按照消耗Cu+和Zn2+的总量称取氧化 亚铜和氧化锌，并在加热的情况下将称取的氧化亚铜和氧化锌加入到取出的无氰亚铜电镀 黄铜溶液中，搅拌直至溶解；（3)将取出的无氰亚铜电镀黄铜溶液补加完毕后倒回镀槽。
[0031] 上述的镀在钢帘线上的黄铜镀层的钝化方法按以下步骤进行： (1) 按重铬酸钾的浓度为25g/L、酒石酸钾钠浓度为16g/L称取重铬酸钾和酒石酸钾 钠，加入水中搅拌至溶解，然后采用硫酸或者氢氧化钾调节溶液的pH值为6. 0,得到化学钝 化液； (2) 将经过电镀黄铜的钢帘线浸入温度为40°C的步骤（1)配制的化学钝化液中5分 钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成黄铜镀层的钝化。
[0032] 经过上述的化学纯化过程，在黄铜镀层表面得到钝化膜，根据电化学测试结果，钝 化后镀层的腐蚀速率为钝化前的1/162. 6。
[0033] 试验二：本试验与试验一的区别是钢帘线无氰亚铜电镀黄铜中无氰亚铜电镀黄铜 溶液的配制：a、按照氧化亚铜的浓度为15g/L、间苯二酚的浓度为10. Og/L、硫脲的浓度为 80g/L、乙烯硫脲的浓度为10g/L、酒石酸钾钠的浓度为60g/L分别称取氧化亚铜、间苯二 酚、硫脲、乙烯硫脲和酒石酸钾钠；b、将步骤a称取的间苯二酚、硫脲、乙烯硫脲和酒石酸钾 钠依次溶于60mL/L的乙酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ;c、将步骤a中称取的氧化 亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置24小时后制得溶液B ;d、按照乙酸锌的浓度为20g/ L、乙酸钠的浓度为40g/L、明胶的浓度为0. 10g/L、乙酸镍的浓度为0. 20g/L分别称取乙酸 锌、乙酸钠、明胶和乙酸镍；e、将步骤d中称取的乙酸锌、乙酸钠、明胶和乙酸镍加入到溶液 B中搅拌至溶解，过滤后用乙酸或者氨水调整pH值至3. 5,配得无氰亚铜电镀黄铜溶液。其 它步骤与参数与试验一相同。
[0034] 本试验在钢帘线表面获得黄铜镀层中铜元素含量为68. 5%，锌元素含量为31. 5%， 达到了钢帘线表面黄铜镀层的要求。
[0035] 试验三：本试验与试验一的区别是钢帘线无氰亚铜电镀黄铜中无氰亚铜电镀黄铜 溶液的配制：a、按照氧化亚铜的浓度为18g/L、对苯二酚的浓度为8. Og/L、硫脲的浓度为 80g/L、硫代氨基脲的浓度为35g/L、葡萄糖酸钠的浓度为60g/L分别称取氧化亚铜、对苯二 酚、硫脲、硫代氨基脲和葡萄糖酸钠；b、将步骤a称取的对苯二酚、硫脲、硫代氨基脲和葡萄 糖酸钠依次溶于60mL/L的乙酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ;c、将步骤a中称取的 氧化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置24小时后制得溶液B ;d、按照乙酸锌的浓度为 22g/L、乙酸钠的浓度为40g/L、蛋白胨的浓度为0. lg/L、硫酸亚锡的浓度为0. 25g/L分别称 取乙酸锌、乙酸钠、蛋白胨和硫酸亚锡；e、将步骤d中称取的乙酸锌、乙酸钠、蛋白胨和硫酸 亚锡加入到溶液B中搅拌至溶解，过滤后用乙酸或者氨水调整pH值至4.0,配得无氰亚铜电 镀黄铜溶液。其它步骤与参数与试验一相同。
[0036] 本试验在钢帘线表面获得黄铜镀层中铜元素含量为69. 2%，锌元素含量为30. 8%， 达到了钢帘线表面黄铜镀层的要求。
[0037] 试验四：本试验与试验一不同的是镀在钢帘线上的黄铜镀层的钝化方法按以下步 骤进行： (1) 按重铬酸钾的浓度为15g/L、酒石酸钾钠浓度为10g/L称取重铬酸钾和酒石酸钾 钠，加入水中搅拌至溶解，然后采用硫酸或者氢氧化钾调节溶液的pH值为5. 6,得到化学钝 化液； (2) 将经过电镀黄铜的钢帘线浸入温度为50°C的步骤（1)配制的化学钝化液中6分 钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成黄铜镀层的钝化。
[0038] 其它步骤与参数与试验一相同。
[0039] 经过上述的化学纯化过程，在黄铜镀层表面得到钝化膜，根据电化学测试结果，钝 化后镀层的腐蚀速率为钝化前的1/126. 8。
【权利要求】
1. 钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于钢帘线无氰亚铜电镀黄铜按以下步骤进行： (1) 无氰亚铜电镀黄铜溶液的配制：a、按照氧化亚铜的浓度为:T30g/L、抗氧化剂的 浓度为〇. 2?20. Og/L、亚铜络合剂的浓度为15?150g/L、辅助络合剂的浓度为l(TlOOg/L分 别称取氧化亚铜、抗氧化剂、亚铜络合剂和辅助络合剂；b、将步骤a称取的抗氧化剂、亚铜 络合剂和辅助络合剂依次溶于60mL/L的乙酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ;c、将步 骤a中称取的氧化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置24小时后制得溶液B ;d、按照乙 酸锌的浓度为5?40g/L、乙酸钠的浓度为4(T50g/L、整平剂的浓度为0. 005?2. 500g/L分别 称取乙酸锌、乙酸钠和整平剂；e、将步骤d中称取的乙酸锌、乙酸钠和整平剂加入到溶液B 中搅拌至溶解，过滤后用乙酸或者氨水调整pH值至3. (Γ6. 5,配得无氰亚铜电镀黄铜溶液； (2) 钢帘线前处理：f、采用温度为4(T70°C、pH值为9. (Γ13. 0的化学除油液对钢帘 线进行化学除油2~15分钟，化学除油液按氢氧化钠的浓度为l(Tl5g/L、硅酸钠的浓度为 6~10g/L、碳酸钠的浓度为15~30g/L、0P-10乳化剂的浓度为1~5 g/L的比例配制而成；g、将 经过除油的钢帘线经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，在温度为25~40°C、体积百 分浓度为59Γ10%的硫酸溶液中对钢帘线进行酸洗0. 5~5. 0分钟，再经过两道自来水清洗、 两道去离子水清洗后，完成钢帘线的前处理； (3) 钢帘线无氰亚铜电镀黄铜：h、将步骤（1)配制的无氰亚铜电镀黄铜溶液升温至 25~80°C，采用钌钛象形阳极，在阴极电流密度为0. 6~4. OA/dm2的条件下对钢帘线进行电镀 黄铜2~30分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成钢帘线无氰亚铜电镀 黄铜。
2. 根据权利要求1所述的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于步骤⑴的a和b中所 述的抗氧化剂为尿酸、维生素 C、次亚磷酸钠、对苯二酚、邻苯二酚或者间苯二酚中的一种， 浓度为〇· 5?15. Og/L。
3. 根据权利要求1所述的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于步骤⑴的a和b中 所述的亚铜络合剂为硫代氨基脲、四甲基硫脲、硫脲或者乙烯硫脲中的一种或其中几种的 组合，浓度为18?145g/L。
4. 根据权利要求1所述的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于步骤⑴的a和b中 所述的辅助络合剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠中的一种， 浓度为15?90g/L。
5. 根据权利要求1所述的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于步骤⑴的d和e中所 述的整平剂为钥酸铵、明胶、蛋白胨、硫酸亚锡或乙酸镍中两种的组合，浓度为〇. 〇l~l. 50g/ L〇
6. 根据权利要求1所述的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于步骤（2)的f中以在 温度为45飞5°C、pH值为9. 5~12. 5的化学除油液中对钢帘线进行化学除油:Γ12分钟，化学 除油液按氢氧化钠的浓度为12~14g/L、硅酸钠的浓度为疒9g/L、碳酸钠的浓度为16~25g/ L、0P-10乳化剂的浓度为2~4 g/L的比例配制而成。
7. 根据权利要求1所述的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于步骤（3)中的h中将 步骤（1)配制的无氰亚铜电镀黄铜溶液升温至温度为3(T70°C，采用钌钛象形阳极，在阴极 电流密度为〇. 8~3. OA/dm2的条件下对钢帘线进行电镀黄铜2~30分钟。
8. 根据前述任何一项权利要求所述的钢帘线无氰亚铜电镀黄铜，其特征在于所述的无 氰亚铜电镀黄铜溶液在电镀过程中消耗的Cu+和Zn2+需要定期向镀液中补加，补加方法按 照以下步骤进行： (1)取出一部分的无氰亚铜电镀黄铜溶液；（2)按照消耗Cu+和Zn2+的总量称取氧化 亚铜和氧化锌，并在加热的情况下将称取的氧化亚铜和氧化锌加入到取出的无氰亚铜电镀 黄铜溶液中，搅拌直至溶解；（3)将取出的无氰亚铜电镀黄铜溶液补加完毕后倒回镀槽。
9. 根据前述任何一项权利要求所述的镀在钢帘线上的黄铜镀层的钝化方法，其特征在 于黄铜镀层的钝化方法按照以下方法进行： (1) 按重铬酸钾的浓度为3~40g/L、酒石酸钾钠浓度为5~20g/L称取重铬酸钾和酒石 酸钾钠，加入水中搅拌至溶解，然后采用硫酸或者氢氧化钾调节溶液的pH值为4. 6~8. 6,得 到化学钝化液； (2) 将经过电镀黄铜的钢帘线浸入温度为25~50°C的步骤（1)配制的化学钝化液中 2~15分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成黄铜镀层的钝化。
10. 根据权利要求9所述的镀在钢帘线上的黄铜镀层的钝化方法，其特征在于步骤（1) 中按重铬酸钾的浓度为5~35g/L、酒石酸钾钠浓度为6~18g/L称取重铬酸钾和酒石酸钾钠， 加入水中搅拌至溶解，然后采用硫酸或者氢氧化钾调节溶液的pH值为4. 8~8. 0,得到化学 钝化液；步骤（2)中将经过电镀黄铜的钢帘线浸入温度为3(T45°C的步骤（1)配制的化学 钝化液中:Γ12分钟，再经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后，完成黄铜镀层的钝化。
【文档编号】C25D3/38GK104120462SQ201410286791
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】田栋, 周长利, 夏方诠, 郑香丽, 刘姗, 花小霞 申请人:济南大学