电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法
【专利摘要】本发明涉及一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法，属于多元铜合金电镀工艺【技术领域】。该电镀液包括以下浓度的组分：可溶性铜盐、可溶性钴盐、钨酸钠、络合剂、缓冲剂、光亮剂、润湿剂、添加剂；该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法为：以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜或铜合金基体，在pH为4～11、温度为25～80℃、电流密度为1～20A/dm2条件下电镀0.5～3h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。该电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属；该方法工艺流程短，成本低，能耗低，效益高，低温操作方便。
【专利说明】电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法，属于多元铜合金电镀工艺【技术领域】。
【背景技术】
[0002]长期以来，“万能触头” AgCdO其耐电弧，抗熔焊，耐机械磨损，耐腐蚀，稳定且较低接触电阻，良好加工性和可焊性等优点而被广泛用于各类中、低压电器中。一般“万能触头” AgCdO采用电镀的方法制备，电镀具有低温操作，成本较低，工艺易于控制，成分均匀等特点，制备的含银电接触功能镀层材料在生产实践中也有不错的应用效果，但镀液往往含有毒性氰化物，且银资源稀缺昂贵。同时因“镉毒”，欧盟WEEE和ROHS指令已明确在电子电器产品中禁止使用镉、铅等6种害物质，而且触头失效后银回收率低，造成资源稀缺昂贵。
[0003]鉴于此，随着节约环保理念的推崇，无镉无银铜基电接触材料研究受到广泛的研究开发。其中铜钨假合金是铜基电接触材料研究的热点之一。由于以Cu、W组分熔点差异大，现行的制备工艺主要以粉末冶金和其衍生工艺为主。
[0004]由于无法从水溶液中直接电镀Cu-W假合金，在镀Cu液中添加W微粒，电沉积制备Cu-W合金已有报道，但其硬度、抗氧化能力还略显不足。但Co可以改善粉末冶金电接触材料质量，达到力学性能与电学性能匹配。由于Co-W合金具有硬度、耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性高的 等优点，因此制备Cu-W-Co多元合金电接触镀层工艺成为关键，但由于Cu-Co合金常温下相溶性差，通过常规方法制备Cu-W-Co多元合金较困难，但通过热力学分析，在水溶中电镀Cu-W-Co多元合金是有可能的，因此本发明采用电镀法制备Cu-W-Co多元合金。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液及其方法。该电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属；该方法工艺流程短，成本低，能耗低，效益高，低温操作方便，且在易于控制的情况下，能获得表面硬度较高、耐蚀性、耐磨性、导电性较强以及抗高温氧化的Cu-W-Co合金镀层，本发明通过以下技术方案实现。
[0006]一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐5~50g/L、可溶性钴盐6(Tl20g/L、钨酸钠5(Tl50g/L、络合剂10(T300g/L、缓冲剂5~40g/L、光亮剂0.2~3g/L、润湿剂0.f lg/L、添加剂0.f lg/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为广1.3:1。
[0007]一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下:以包括以下浓度的组分:可溶性铜盐5~50g/L、可溶性钴盐6(Tl20g/L、钨酸钠5(Tl50g/L、络合剂10(T300g/L、缓冲剂5~40g/L、光亮剂0.2~3g/L、润湿剂0.f lg/L、添加剂0.f lg/L的混合试剂为电镀液，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为广1.3:1，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜或铜合金基体，在PH为4~11、温度为25~80°C、电流密度为I~20A/dm2条件下电镀0.5~3h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。[0008]所述可溶性铜盐为硫酸铜、或硫酸铜和氯化铜的任意比例混合物。
[0009]所述可溶性钴盐为硫酸钴、或硫酸钴和氯化钴的任意比例混合物。
[0010]所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸、氟硼酸盐的一种或几种任意比例的混合物。
[0011]所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐。
[0012]所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素、硫脲的一种或几种任意比例混合物。 [0013]所述润湿剂为十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐。
[0014]所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。
[0015]上述高导电性纯铜或铜合金基体的处理过程为:打磨-除油-水洗-酸洗-水洗。
[0016]上述电镀过程中搅拌速率为30(Tl000r/min。
[0017]本发明的有益效果是:(1)该电镀液无毒、环保、稳定，无贵重金属；(2)该方法工艺流程短，成本低，能耗低，效益高，低温操作方便，且在易于控制的情况下，能获得表面硬度较高、耐蚀性、耐磨性、导电性较强以及抗高温氧化的Cu-W-Co合金镀层。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1中的Cu-W-Co合金镀层SEM图；
图2是本发明实施例1中的Cu-W-Co合金镀层能谱图；
图3是本发明实施例2中的Cu-W-Co合金镀层SEM图；
图4是本发明实施例2中的Cu-W-Co合金镀层能谱图；
图5是本发明实施例3中的Cu-W-Co合金镀层SEM图；
图6是本发明实施例3中的Cu-W-Co合金镀层能谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐30g/L、可溶性钴盐90g/L、钨酸钠70g/L、络合剂205g/L、缓冲剂15g/L、光亮剂1.0g/L、润湿剂0.lg/L、添加剂0.lg/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1:1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为柠檬酸钠，缓冲剂为硼酸钠，光亮剂为1，4 丁炔二醇，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为硫酸铈。
[0021]该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下:以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的紫铜，在PH为6.5、温度为55°C、电流密度为3A/dm2条件下电镀2h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层，如图1和2所示。
[0022]经测试阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层的成分质量百分比为:Cu61.12%，Co25.08%, W13.80%，表面硬度为236HV。常温下，镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻30.4mQ，600°C氧化率4.63 X 10_4g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min,磨损时间0.5小时情况下,磨损率为0.237mg/h。
[0023]实施例2该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐35g/L、可溶性钴盐90g/L、钨酸钠70g/L、络合剂217.5g/L、缓冲剂15g/L、光亮剂1.0g/L、润湿剂0.lg/L、添加剂0.lg/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.3:1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为柠檬酸钠，缓冲剂为硼酸，光亮剂为1，4 丁炔二醇，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为硫酸铈。
[0024]该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下:以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的紫铜，在PH为6.5、温度为55°C、电流密度为3A/dm2条件下电镀2h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层，如图3和4所示。
[0025]经过测试，镀层成分为:Cu68.64%、Col8.92%、W12.44%，表面硬度为213HV。常温下，镀层在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻24.7m Q，600°C氧化率5.86 X 10_4g/Cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为 0.248mg/h。
[0026]实施例3
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐35g/L、可溶性钴盐90g/L、钨酸钠70g/L、络合剂226g/L、缓冲剂15g/L、光亮剂1.0g/L、润湿剂0.lg/L、添加剂0.lg/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.2:1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为柠檬酸钠，缓冲剂为硼酸，光亮剂为1，4 丁炔二醇，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为硫酸铈。
[0027]该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下:以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的紫 铜，在PH为6.5、温度为55°C、电流密度为3A/dm2条件下电镀2h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层，如图5和6所示。
[0028]经过测试，镀层成分为:Cu63.48%，Co26.08%,H0.44%，表面硬度为194HV。镀层常温下，在3.5%NaCl溶液中无腐蚀。镀层接触电阻26.5mQ，600°C氧化率5.86X 10_4g/cm2。镀层在MMU-5G磨损实验机上，载荷60N，滑动速率50r/min，磨损时间0.5小时情况下，磨损率为 0.250mg/ho
[0029]实施例4
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐5g/L、可溶性钴盐60g/L、钨酸钠50g/L、络合剂100g/L、缓冲剂5g/L、光亮剂0.2g/L、润湿剂
0.lg/L、添加剂0.lg/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1:1，其中可溶性铜盐为铜离子摩尔比1:1的硫酸铜和氯化铜的混合物，可溶性钴盐为钴离子摩尔比1:1硫酸钴和氯化钴的混合物，络合剂为质量比1:1:1的焦磷酸钠、焦磷酸和柠檬酸的混合物，缓冲剂为氯化铵，光亮剂为质量比1:1:1:1的丁炔二醇、聚乙二醇、明胶和糖精的混合物，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为氯化镧。
[0030]该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下:以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜，在PH为4、温度为25°C、电流密度为lA/dm2条件下电镀0.5h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。
[0031]实施例5
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐50g/L、可溶性钴盐120g/L、钨酸钠150g/L、络合剂300g/L、缓冲剂40g/L、光亮剂3g/L、润湿剂lg/L、添加剂lg/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.3:1，其中可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为质量比1:1:1的酒石酸钾钠、乙二胺和氟硼酸的混合物，缓冲剂为醋酸钠，光亮剂为质量1:1:1的糖精钠、葡萄糖和香豆素的混合物，润湿剂为十二烷基磺酸钠，添加剂为硫酸镧。
[0032]该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下:以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜，在PH为11、温度为80°C、电流密度为20A/dm2条件下电镀3h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。
[0033]实施例6
该电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐25g/L、可溶性钴盐80g/L、钨酸钠100g/L、络合剂150g/L、缓冲剂25g/L、光亮剂1.5g/L、润湿剂0.5g/L、添加剂0.8g/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为1.2:1，可溶性铜盐为硫酸铜，可溶性钴盐为硫酸钴，络合剂为硼酸，光亮剂为硫脲，润湿剂为十二烷基硫酸钠，添加剂为氯化镧。
[0034]该电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其具体步骤如下:以上述混合试剂为电镀液，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜，在PH为10、温度为60°C、电流密度为18A/dm2条件下电镀2.5h，即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。
【权利要求】
1.一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液，其特征在于:该电镀液包括以下浓度的组分:可溶性铜盐5~50g/L、可溶性钴盐6(Tl20g/L、钨酸钠5(Tl50g/L、络合剂10(T300g/L、缓冲剂5~40g/L、光亮剂0.2~3g/L、润湿剂0.f lg/L、添加剂0.f lg/L，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为广1.3:1。
2.一种电沉积Cu-W-Co合金镀层的方法，其特征在于具体步骤如下:以包括以下浓度的组分:可溶性铜盐5~50g/L、可溶性钴盐6(Tl20g/L、钨酸钠5(Tl50g/L、络合剂10(T300g/L、缓冲剂5~40g/L、光亮剂0.2~3g/L、润湿剂0.f lg/L、添加剂0.f lg/L的混合试剂为电镀液，其中络合剂与金属离子的摩尔分数比为广1.3:1，阳极为石墨，阴极为处理过的高导电性纯铜或铜合金基体，在PH为4~11、温度为25~80°C、电流密度为20A/dm2条件下电镀0.5^3h,即能在阴极上制备得到Cu-W-Co合金镀层。
3.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液或方法，其特征在于:所述可溶性铜盐为硫酸铜、或硫酸铜和氯化铜的任意比例混合物。
4.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液或方法，其特征在于:所述可溶性钴盐为硫酸钴、或硫酸钴和氯化钴的任意比例混合物。
5.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液或方法，其特征在于:所述络合剂为焦磷酸盐、焦磷酸、柠檬酸盐、柠檬酸、酒石酸钾钠、乙二胺、氟硼酸、氟硼酸盐的一种或几种任意比例的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液或方法，其特征在于:所述缓冲剂为硼酸、硼酸盐、铵盐或醋酸盐。
7.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液或方法，其特征在于:所述光亮剂为丁炔二醇、聚乙二醇、明胶、糖精、糖精钠、葡萄糖、香豆素、硫脲的一种或几种任意比例混合物。
8.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液或方法，其特征在于:所述润湿剂为十二烷基硫酸盐或十二烷基横酸盐。
9.根据权利要求1或2所述的电沉积Cu-W-Co合金镀层的电镀液或方法，其特征在于:所述添加剂为稀土氯化物或稀土硫酸物。
【文档编号】C25D3/58GK103643265SQ201310722627
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】李远会, 郭忠诚, 刘烈武 申请人:昆明理工大学