专利名称：高抗变色环保易切削白色铜合金及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高抗变色环保易切削白色铜合金及制备方法，主要应用于拉链、 纽扣、眼镜框架和各种装饰材料。属于新材料技术领域。
背景技术：
众所周知，白铜是以镍为主要合金元素的铜合金，分为普通白铜、铁白铜、锰白铜、锌白铜等。另外，白色锰黄铜又叫白色顿巴黄铜(White Tombasil)，也是一种白色铜合金，美国标准是C99700，主要是用作建筑构件，建筑装饰配件，舰船构件等。艺术黄铜 ZCuZn20Mn20SnlAl，表面也呈银白色，但是该合金为铸造合金，不适合冷加工生产。锌白铜不仅具有银白色的外观，而且具有优良的耐蚀性、较高的强度和良好的工艺性能，广泛用来制造眼镜框架、拉链、纽扣、手表表链和表壳以及装饰工艺品等与人体接触的物件。但是研究发现，人体长期与含镍材料接触，有致敏和致癌的危险。西方国家对含镍制品的使用越来越严格，出现了禁止用含镍合金制造与人体接触产品的趋势。如德国于 2000年7月21日开始，禁止生产和进口与皮肤长时间接触的含镍成分的时款配饰，受影响的产品主要是眼镜框架、拉链、铆钉、钮扣、腕表和时款首饰等。切削加工性能是金属制品加工成型中的重要性能，在生产复杂造型的白铜装饰用品时，其作用尤为明显。为了提高白铜的切削性能，通常在其中添加一定量的铅，如 BZnl5-24-l. 5锌白铜中就含有1. 5%的铅，虽然铅被认为是改善金属材料切削加工性能的最佳元素，很多难加工的金属材料在添加少量的铅后，其切削加工性能都得到了大大改善。 但在生产或使用过程中铅及其化合物易挥发或析出，造成环境污染，危害人体健康。欧洲议会和欧盟委员会早已颁发了《ROSS》指令和0ΕΕΕ》指令，要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子、电器、仪器设备中，执行限制使用含铅等有害物质的法令。日本YKK株式会社分别于1998年、2000年和2002年在我国申请了四项无镍白色铜合金的发明专利(CN1219598、CN1278561、CN1271023、CN1414U6)，其中2002年申请的专利CN1414U6为Cu-Zn-Ti系合金，其余三项为Cu-Zn-Mn系合金，这四项专利涵盖了两个系列合金很宽的成分范围，但是它们的缺点是所给出的成分范围太宽，所得到的合金的色调、 性能差别太大。其给出的极限色调已是红黄色，而不是银白色，与含镍白铜的颜色相差甚远。另外，专利CN1414U6所研制的Cu-Zn-Ti系合金，虽然具有不会使环针探测器失灵的优良性能，但因该合金系含有大量的Ti元素而价格昂贵，从而使该合金系的发展受到限制。 上海第一铜棒厂与上海交通大学合作于2002年在我国申请了一项无镍白铜的发明专利 (CN1334352)，在综合分析日本YKK株式会社的两项专利(CN1219598和CN1271023)，并指出其存在合金成分范围太宽，将铝、锡的作用混为一谈，色度表征不完善，不利于大规模生产的基础上提出了多元素合金化，使得合金的性能更趋合理，但此专利仅公开了该合金线材的加工工艺，没有扩展到合金的板材等其他加工工艺。然而，无镍白铜板材的应用范围也十分广泛。江西理工大学于2010年在我国申请了一项无镍白铜的发明专利(CN101899588)， 提供了一种含有稀土元素的无镍白铜合金及其板材的加工方法。但是，该专利依然没有考虑到合金的切削性能。在材料的加工成型过程中，切削加工是非常重要的加工手段，很多形状复杂的工件，只有结合切削加工才能制造出来。综上所述，上述六个专利都没有考虑合金的切削性能。而这些合金在室温下均由单一 α相组成，较软，韧性较好，同时，上述六个专利所添加的微量合金元素铝、锡、硅、钛、 铬、银、铁、锆和稀土等均在铜合金基体中具有较大的固溶度，不会在铜合金中形成游离分布于铜晶界或晶内的软质点，从而，不能起到碎裂切屑的作用；导致上述六个专利的技术方案所得到的铜合金切削性能差。因此，开发一种具有良好的切削性能的白色铜合金是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有材料和技术之不足而提供一种合金组分合理，原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、白色度高、在人工汗液和盐雾环境下抗变色性能优异、环境友好的高抗变色易切削白色铜合金及制备方法，以满足各种装饰材料和拉链、眼镜框架等对高抗变色、易切削加工的白色铜合金的需求。本发明——高抗变色环保易切削白色铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成Mn :10-14%,Zn :5-15%,Sn 0. 5-1. 5%,Al 0. 5-1. 5%,Ti 0. 05-0. 5%,B 0. 01-0. 3%,Si 0. 01-0. 3%,Ce 0. 01-0. 3%,余量是Cu和不可避免的杂质，各组分重量百分之和为100%。本发明——高抗变色环保易切削白色铜合金的制备方法，包括以下步骤第一步熔炼、铸锭根据设计的白色铜合金组分配比，分别取纯锰、纯钛、纯锌、纯铝、纯锡、铜-硅、 铜-硼、铜-铈中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干加热熔化，然后，向所述电解铜熔液中加入纯锰、纯钛，待所述纯锰、纯钛完全熔化后，得到铜、锰、钛合金熔体，控制所述铜、锰、钛合金熔体温度在1120-1160°C，将纯锌、铜-硅、铜-硼和铜-铈中间合金加入其中，待其完全熔化后，将炉温控制在1200-1250°C，将烘干后的纯铝和纯锡加入，熔勻后，捞渣，浇铸，得到铜合金铸锭，浇铸温度控制在1080-1150°C ；第二步热轧将第一步所得铜合金铸锭铣去表面缺陷后；加热至690-760°C，保温30-120min， 进行多道次热轧，第一道次热轧变形量为45-55%，经第二道次热轧后，总热轧变形量达到 70-75%，得到热轧坯；第三步冷轧、中间再结晶退火将第二步所得热轧坯，进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为45-50 %，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到65-70%，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在660-740°C分解氨的气氛下保温30-90min，出炉空冷，进行中间再结晶退火；第四步冷精轧、成品再结晶退火将第三步所得中间再结晶退火后的冷轧坯经30-60 %变形量的冷轧后，在 660-740°C分解氨的气氛下保温30-90min，出炉空冷，进行成品再结晶退火，得到铜合金板材。本发明高抗变色环保易切削白色铜合金的制备方法中，所述电解铜采用中频感应熔炼炉加热熔化，熔化过程采用冰晶石和氟化钙作覆盖剂；所述覆盖剂中冰晶石和氟化钙的用量以完全能以极薄层形式覆盖坩埚口为佳，冰晶石与氟化钙的体积百分比为1 1。本发明高抗变色环保易切削白色铜合金的制备方法中，所述浇注采用铁模。本发明由于采用上述组分配比，所生产的合金具有白色度高，切削加工性能好、在人工汗液和盐雾环境下抗变色性能良好，热、冷加工性能均很优异，原材料价格便宜，适于工业化生产等特点。本发明中各组分的主要作用分别为利用锰使铜表面色中的黄色成分、红色成分减少，起漂白或褪色作用，使合金的颜色从有彩色向无彩色变化，是白色铜合金的主加元素；锰还起着固溶强化的作用，提高铜的机械性能；锰的加入也具有降低合金熔点的效果，由此可改善合金的铸造性能，抑止锌从金属熔体中的蒸发。并能增加高温组织稳定性，同时使合金成本降低。如果锰含量大于15%， 因为晶体结构发展为α+β双相组织，所以合金的硬度增加，冷加工性能下降，合金的熔铸性能恶化，明度L*值降低，颜色变暗；耐蚀性能下降。如果锰含量小于10%，得不到类似锌白铜的银白色色泽。所以，锰含量取10-14%为宜。在本发明中，锌的作用是提高合金的强度，增加合金的明亮程度(L*)，减少表面色中的红色成分(a*)；锌有自然出气和脱氧作用，可以提高合金的流动性；锌还可以降低合金的成本。如果锌含量大于15%，加工性能和腐蚀性能下降；表面色中的黄色成分增多，合金色彩饱和度增加。如果锌含量小于5%，上述有益作用得不到充分发挥。在本发明中，铝和锡的主要作用是在铸件表面形成致密的氧化物保护膜，提高了合金的耐腐蚀性能；增加合金表面的明度，降低颜色中的红色和黄色成分；还可以提高合金的流动性和铸件表面质量。如果铝含量小于0.5%，上述有益作用得不到充分发挥。如果铝含量大于1. 5%，合金的加工性能将变得较差。在本发明中，硅的作用是细化组织晶粒，提高合金强化的效果和耐蚀性，抵制晶界反应。在合金熔炼时，在金属熔体表面形成一被覆层，同时，具有防止锰氧化和锌蒸发的作用。进一步，藉由在所述合金表面形成一稳定的氧化物被覆层，可以起到在退火时防止锰脱去，提高合金机械性能的作用，并且在锰的氧化过程中具有防止色调随时间变化的效果，从而提高铜合金的抗变色性能。如果硅含量小于0.01%，上述有益作用得不到充分发挥。如果硅的加入量大于0. 3%，则使其冷加工性能降低。在本发明中，钛的作用除了和硅的作用相近，可以细化组织晶粒，防止锰氧化和锌蒸发，在锰的氧化过程中防止色调随时间变化外。同时，在本发明中，钛与合金元素硼的共同添加，不仅可以提高合金机械性能，同时还可以大幅度提高合金的切削性能，这是由于钛和硼共同作用可以形成TB2粒子，该粒子在基体中的固溶度很小，呈弥散状态分布在基体中，由于这些粒子脆而不硬，刀具切过时会在粒子处形成应力集中，并在粒子处优先产生裂纹，从而可以在切削过程中起到断屑的作用，同时该TB2粒子的弥散分布状态也利于为合金提供大量均勻的断屑质点，进一步提高合金的切削性能。如果钛和硼的含量分别小于 0. 05%和0. 01 %，则不能形成足够的断屑质点，上述有益作用得不到充分发挥。如果钛和硼的加入量分别大于0. 5%和0. 3%，则其与合金中的其它元素形成金属间化合物，使其冷加工性能降低。铈是我国特有的富有的稀土资源，在本发明中，加入铈是为了使熔体纯净，提高铸件质量，净化和细化组织，并且提高合金的耐腐蚀性能和抗变色性能，增加合金的光泽度， 使合金明亮。本发明中铈含量为0.01-0.3%。如果铈含量大于0.3%，会降低合金的流动性，使铸件表面质量降低，同时使合金的金属性能降低；铈含量小于0. 01%，起不到上述有益效果。在本发明组分配比中不含镍元素，不会对人体有致敏和致癌的危害；不含铅元素， 不会对环境造成污染；不含贵重元素，合金成分都是采用我国富产的元素。本发明由于采用上述组分配比及制备方法，得到的铜合金板材，选用CIELAB表色系统，用色度参数ΙΛ a*和b*来描述合金的颜色，其表征色调为白色，其范围在66 < L* < 73，-1. 8 < a* < 3，-2 < b* < 8。本发明通过合理控制铝、锡、硅及铈的含量，在保证合金抗变色性能的前提下，合金熔炼与铸造工艺良好，铸锭质量好。本发明制备的合金具有优异的热加工和冷加工性能，道次热、冷加工量最大均可达到50%，缩短了加工工序、节省加工成本。发明制备的合金成本低廉且环境友好，不含污染环境的铅元素和致癌、致敏的镍元素。发明制备的合金在人工汗液和盐雾环境下均表现出优异的抗变色性能。发明制备的合金的切削性能良好，达到与其白色度相近的含铅的锌白铜 BZnl5-24-l. 5合金的切削水平。发明制备的合金的成分组元及其最佳含量之间的匹配关系与现有文献或专利报道的合金的成分组元及其含量之间的匹配关系不同。综上所述，本发明合金组分合理，原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、白色度高、在人工汗液和盐雾环境下抗变色性能优异、环境友好。适于工业化生产。
附图1 为本发明实施例1制备的合金热轧板宏观照片t 附图2 为本发明实施例1制备的合金冷轧板宏观照片t 附图3 为本发明实施例2制备的合金的退火软化曲线t附图4(a)为对比例ΒΖΠ15-Μ-1.5合金的切屑照片。附图4(b)为本发明实施例2制备的合金的切屑照片。附图4(c)为本发明实施例3制备的合金的切屑照片。附图4(d)为本发明实施例4制备的合金的切屑照片。附图3中，曲线1为660°C退火的软化曲线；曲线2为700°C退火的软化曲线；曲线 3为740°C退火的软化曲线。
从图1中可以看出合金的表面和边部均未出现裂纹，说明上述合金铸锭组织的热加工性能良好。从图2中可以看出合金的表面和边部均未出现裂纹，说明上述合金的冷加工性能良好。从图3中可以看出合金具有宽泛的退火温度和退火时间范围。从图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)中可以看出，各实施例合金均有与对比例 BZnl5-M-l. 5锌白铜合金相接近的切屑尺寸和形状，切屑都为单元切屑和松散短弧形切屑，说明本发明制备的合金切削性能良好。表1为本发明实施例2、3、4合金与对比例BZnl5-M-l. 5合金的色度及其在人工汗液和盐雾环境下的色差。从表1中可以看出，各实施例合金与BZnl5-M-l. 5锌白铜合金一样，都十分接近纯白色色度，因此，新设计合金白色度良好。同时，各实施例合金在人工汗液中浸泡36小时和在盐雾环境下腐蚀36小时后的色差均与BZnl5-M-l. 5锌白铜合金的相当，说明本发明制备的合金具优良的抗变色性能。
具体实施例方式本发明高抗变色环保易切削白色铜合金的制备方法基本相同，因此，提供4种成分不同的铜合金组分作为实施例，按下述工艺方法进行制备第一步熔炼、铸锭根据设计的白色铜合金组分配比，分别取纯锰、纯钛、纯锌、纯铝、纯锡、铜-硅、 铜-硼、铜-铈中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干采用中频感应熔炼炉加热熔化，采用冰晶石和氟化钙作覆盖剂；所述覆盖剂中冰晶石和氟化钙的用量以完全能以极薄层形式覆盖坩埚口为佳，冰晶石和氟化钙的体积百分比为1 1 ；然后，向所述电解铜熔液中加入纯锰、纯钛，待所述纯锰、纯钛完全熔化后，得到铜、锰、钛合金熔体，控制所述铜、锰、钛合金熔体温度在1120-1160°c，将纯锌、铜-硅、铜-硼和铜-铈中间合金加入其中，待其完全熔化后，将炉温控制在1200-1250°C，将烘干后的纯铝和纯锡加入，熔勻后，捞渣，浇铸，得到铜合金铸锭，浇铸温度控制在1080-1150°C ；第二步热轧将第一步所得铜合金铸锭铣去表面缺陷后；加热至690-760°C，保温30-120min， 进行二道次热轧，第一道次热轧变形量为45-55%，经第二道次热轧后，总热轧变形量达到 70-75%，得到热轧坯；第三步冷轧、中间再结晶退火将第二步所得热轧坯，进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为45-50 %，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到65-70%，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在660-740°C分解氨的气氛下保温30-90min，出炉空冷，进行中间再结晶退火；第四步冷精轧、成品再结晶退火将第三步所得中间再结晶退火后的冷轧坯经30-60 %变形量的冷轧后，在 660-740°C分解氨的气氛下保温30-90min，出炉空冷，进行成品再结晶退火，得到铜合金板材。
实施例1-4的组分配比为实施例1 将成分为(质量百分数)=Mn 12%,Zn 10%,Sn :1.0%,Al :1.5%,Ti 0. 05%, B 0. 16%, Si 0. 16%, Ce :0. 01%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金。按上述工艺步骤进行熔炼、浇铸，获得铸锭，然后进行热轧，一道次热轧变形量为 50%，所得到轧制板坯的宏观形貌示于图1，从图1中可以看出合金的表面和边部均未出现裂纹，说明上述合金铸锭组织热加工性能良好。然后对合金进行冷轧，一道次冷轧变形量为 50%，所得到轧制板坯的宏观形貌示于如图2，从图2中可以看出合金的表面和边部均未出现裂纹，说明上述合金的冷加工性能良好。实施例2 将成分分别为(质量百分数)Mn 13%, Zn 13%, Sn -.1.2%, Al
0.8%,Ti0.4%,B 0.3%,Si 0. 22%,Ce :0. 2%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金，按上述工艺步骤制成厚度为2mm的板材。取上述板材切割成为长10mm，宽IOmm的正方形小块，然后分别在660°C、70(TC、和740°C对其进行退火处理，记录维氏硬度对退火时间的曲线，如图3所示。说明合金具有宽泛的退火温度和退火时间范围。将上述板材以及现有的锌白铜BZnl5-M-l. 5板材进行切削测试，测试结果示于图4 ；将上述板材以及现有的锌白铜BZnl5-M-l. 5板材，抛光后进行色度测试，并分别进行在人工汗液中浸泡36小时和在盐雾环境下腐蚀36小时的抗变色测试，测试结果示于表1。实施例3 将成分分别为(质量百分数)Mn -.10%, Zn -.15%, Sn 0.5%, Al
1.0%, Ti 0. 5%, B 0. 22%, Si :0. 01%, Ce :0. 3%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金， 按上述工艺步骤制成厚度为2mm的板材。将上述板材进行切削测试，测试结果示于图4 ；将上述板材抛光后进行色度测试，并分别进行在人工汗液中浸泡36小时和在盐雾环境下腐蚀36小时的抗变色测试，测试结果示于表1。实施例4:将成分分别为(质量百分数)=Mn :14%,Zn :5%,Sn 1. 5%,Al 0. 5%, Ti 0. 28%, B :0.01%, Si 0. 3%, Ce :0. 3%，余量是Cu和不可避免的杂质的合金，按上述工艺步骤制成厚度为2mm的板材。将上述板材进行切削测试，测试结果示于图4 ；将上述板材抛光后进行色度测试，并分别进行在人工汗液中浸泡36小时和在盐雾环境下腐蚀36小时的抗变色测试，测试结果示于表1。从图4中可以看出，各实施例合金均有与BZnl5-M-l. 5锌白铜合金相接近的切屑尺寸和形状，切屑都为单元切屑和松散短弧形切屑，因此，新设计合金切削性能良好。表 权利要求
1.高抗变色环保易切削白色铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成 Mn :10-14%,Zn :5-15%, Sn 0. 5-1. 5%, Al 0. 5-1. 5%, Ti 0. 05-0. 5%, B 0. 01-0. 3%, Si 0. 01-0. 3%, Ce 0. 01-0. 3%,余量是Cu和不可避免的杂质，各组分重量百分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的高抗变色环保易切削白色铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成Mn :11-13%, Zn :6-13%, Sn 0. 7-1. 2%, Al 0. 7-1. 2%, Ti 0. 1-0. 45%, B 0. 05-0. 25%, Si 0. 05-0. 25%, Ce 0. 05-0. 25%,余量是Cu和不可避免的杂质，各组分重量百分之和为100%。
3.根据权利要求1所述的高抗变色环保易切削白色铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成Mn :12-13%, Zn :7-12%, Sn 0. 8-1. 0%, Al 0. 8-1. 0%, Ti 0. 15-0. 35%, B 0. 08-0. 22%, Si 0. 08-0. 22%, Ce 0. 08-0. 22%,余量是Cu和不可避免的杂质，各组分重量百分之和为100%。
4.制备如权利要求1-3任意一项所述的高抗变色环保易切削白色铜合金的方法，包括以下步骤第一步熔炼、铸锭根据设计的白色铜合金组分配比，分别取纯锰、纯钛、纯锌、纯铝、纯锡、铜-硅、铜-硼、 铜-铈中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干加热熔化，然后，向所述电解铜熔液中加入纯锰、纯钛，待所述纯锰、纯钛完全熔化后，得到铜、锰、钛合金熔体，控制所述铜、锰、钛合金熔体温度在1120-1160°C，将纯锌、铜-硅、铜-硼和铜-铈中间合金加入其中，待其完全熔化后，将炉温控制在1200-1250°C，将烘干后的纯铝和纯锡加入，熔勻后，捞渣，浇铸，得到铜合金铸锭，浇铸温度控制在1080-1150°C ；第二步热轧将第一步所得铜合金铸锭铣去表面缺陷后；加热至690-760°C，保温30-120min，进行多道次热轧，第一道次热轧变形量为45-55%，经第二道次热轧后，总热轧变形量达到 70-75%，得到热轧坯；第三步冷轧、中间再结晶退火将第二步所得热轧坯，进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为45-50 %，经第二道次冷轧后，总冷轧变形量达到65-70%，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在660-740°C分解氨的气氛下保温30-90min，出炉空冷，进行中间再结晶退火；第四步冷精轧、成品再结晶退火将第三步所得中间再结晶退火后的冷轧坯经30-60%变形量的冷轧后，在660-740°C 分解氨的气氛下保温30-90min，出炉空冷，进行成品再结晶退火，得到铜合金板材。
5.根据权利要求4所述的高抗变色环保易切削白色铜合金的制备方法，其特征在于 所述电解铜采用中频感应熔炼炉加热熔化，熔化过程采用冰晶石和氟化钙作覆盖剂，所述冰晶石与氟化钙的体积百分比为1 1。
6.根据权利要求4所述的高抗变色环保易切削白色铜合金的制备方法，其特征在于 所述浇注采用铁模。
全文摘要
一种高抗变色环保易切削白色铜合金及制备方法。包括下述组分，按重量百分比组成Mn10-14％，Zn5-15％，Sn0.5-1.5％，Al0.5-1.5％，Ti0.05-0.5％，B0.01-0.3％，Si0.01-0.3％，Ce0.01-0.3％，余量是Cu和不可避免的杂质。制备过程包括熔炼、铸锭；铣面、热轧；冷轧、中间退火；冷精轧、成品退火，共四个步骤。本发明生产的合金白色度高，切削性能、抗变色性能好，热、冷加工性能均很优异，热加工温度范围宽、变形抗力小；不含铅、镍等元素，不会造成环境污染、致癌和致敏等问题。本发明合金组分合理，原材料价格便宜、生产工艺简单、生产成本低、加工性能好、白色度高、在人工汗液和盐雾环境下抗变色性能优异。适于工业化生产。
文档编号C22C1/03GK102242292SQ201110234259
公开日2011年11月16日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者冯喆, 刘娜, 庞咏, 李周, 盛晓菲, 龚舒 申请人:中南大学