专利名称：废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法
技术领域：
本发明属于废旧金属回收技术领域，尤其涉及一种废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法。
背景技术：
骨架镍催化剂由于残余铝或铝氧化物的丢失，镍的氧化，有机物在催化剂表面沉积，其他元素如碘，砷等造成的催化剂中毒等原因，会慢慢失效，这部分废旧骨架镍催化剂中含有镍铁铝铬钥等金属元素，如果回收可创造巨大的经济效益和社会效益。目前，一般采用羰基法回收废旧骨架镍催化剂中的镍，镍的回收率达98%以上，但·是其他元素没有综合回收，反应条件比较苛刻，成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，解决现有技术回收方法条件苛刻、成本高，效益低的技术问题。本发明是这样实现的，一种废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，包括如下步骤将废旧骨架镍催化剂用有机溶剂按固液比I : O. 5-1洗涤；将该洗涤后的废旧骨架镍催化剂和碱混合，在温度为300-350°C条件下焙烧3_5小时，得到焙烧后的混合物；将该焙烧后的混合物加入至85-99°C的水中，搅拌1-3小时，过滤收集第一滤液和
第一滤渣;将该第一滤液的pH值调节至8-9. 5，反应后过滤，收集第二滤液，收集第二滤渣回收招;将该第二滤液的pH值调节至1-2，反应后过滤，收集第三滤液回收铬，收集第三滤洛回收钥；将该第一滤渣加入酸溶液中，加入氧化剂，在温度为70-99°C条件下反应3-6小时，过滤收集第四滤液，将第四滤液PH值调节至2. 5-3，反应后过滤，收集第五滤液，向第五滤液中加入萃取剂，萃取分离杂质，收集第六滤液，回收镍。本发明实施例废旧骨架镍催化剂中有价金属回收的方法，反应条件温和，易于操作，各金属回收效率高，生产效益大大提高，成本低廉，非常适于工业化生产。
图I是本发明实施例提供一种废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法流程图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。请参阅图1，图I显示本发明实施例废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法流程图，包括如下步骤步骤SOI，有机溶剂洗涤将废旧骨架镍催化剂用有机溶剂按固液比I : O. 5-1洗涤；
步骤S02，焙烧将该洗涤后的废旧骨架镍催化剂和碱混合，在温度为300-350°C条件下焙烧3_5小时，得到焙烧后的混合物；步骤S03，热水洗涤将该焙烧后的混合物加入至85-99°C的水中，搅拌1-3小时，过滤收集第一滤液和
第一滤渣;步骤S04，回收铝将该第一滤液的pH值调节至8-9. 5，反应后过滤，收集第二滤液，收集第二滤渣回收招;步骤S05，回收钥、铬将该第二滤液的pH值调节至1-2，反应后过滤，收集第三滤液回收铬，收集第三滤洛回收钥；步骤S06，回收镍将该第一滤渣加入氢离子浓度为l_2mol/L的酸溶液中，加入氧化剂，在温度为70-99°C条件下反应3-6小时，过滤收集第四滤液，将第四滤液pH值调节至2. 5_3，反应后过滤，收集第五滤液，向第五滤液中加入萃取剂，萃取分离杂质，收集第六滤液，回收镍。具体地，本发明实施例废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法中，该废旧骨架镍催化剂是指，经过使用后的骨架镍催化剂。骨架镍催化剂广泛用于各种不饱和烃的加氢、脱氢、脱硫、脱卤等过程，例如，石油化工、油脂、医药、染料等工业。本发明实施例中，废旧骨架镍催化剂的成分大致为镍含量45-50%铝含量40-47%钥铬铁含量之和O. 5-1. 5%。具体地，步骤SOl中，该有机溶剂选自丙酮、乙醚、酒精、四氯化碳或三氯甲烷等。该洗涤方法没有限制，例如可以是冲刷，浸泡等。洗涤步骤中，该废旧骨架镍催化剂和有机溶剂的重量比为I : O. 5-1，洗涤温度20-60°C，洗涤时间1-2小时；通过有机溶剂的洗涤，废旧骨架镍催化剂上的沉积的有机物质(油污)被洗涤干净。具体地，步骤S02中，将步骤SOl中洗涤后的废旧骨架镍催化剂和碱混合，该碱没有限制，例如，氢氧化钠、氢氧化钾等。该碱和废旧骨架镍催化剂的重量比为I : 1-1. 5;本步骤中焙烧的温度为300-350°C，时间为3-5小时，焙烧处理后，得到焙烧后的混合物，进一步，焙烧过程在通风条件下进行。通过加碱焙烧，使得废旧骨架镍催化剂中酸性氧化物，如氧化铝、氧化铬、氧化钥等与熔融的碱反应生成可溶解于水的盐，同时使得金属如镍等被完全氧化，主要的化学反应方程式如下 A1203+20H ~2A102 +H2OMo03+20H -MoO42 +H2OCr03+20H'-Cr042'+H20
2Ni+02-2Ni0 ；具体地，步骤S03中，将焙烧后的混合物加入至温度为85_99°C的水中，将温度保持在60-99°C，搅拌反应1-3小时；该焙烧后的混合物和水的重量比为I : 10-15，将焙烧后的混合物加入水后，使得焙烧生成的可溶性盐溶解于水。搅拌完成后过滤，收集第一滤液和第一滤渣。第一种滤液中主要含有铝、钥、铬等金属离子，第一滤渣中主要含有镍等金属元素。具体地，步骤S04中，将步骤S03中收集的第一滤液用酸性调节剂将第一滤液的pH值调节至8-9. 5，优选为8-9，该酸性调节剂没有限制，例如，盐酸、硝酸、硫酸等；将温度调节为60-99°C，然后反应1-2小时，将反应后的溶液过滤，收集第二滤液，收集第二滤渣回收铝。通过将第一滤液的PH值调节至上述范围，使第一滤液中的偏铝酸根水解沉淀为氢氧化铝，而钥、铬等不水解，化学反应方程式如下
AlO2 +H20+H+_A1 (OH)3 ；具体地，步骤S05中，向步骤S04中收集第二滤液中加入酸性调节剂，将pH值调节至1-2，优选为1-1. 5，将温度调整为60-99°C，反应I. 5-2. 5小时。通过将pH值调整至上述1-2的范围，使钥以钥酸形式存在，由于钥酸不溶解水，因而生成沉淀(本步骤的反应式为Mo042_+2H+ = H2MoO4);将反应后的溶液过滤，收集第三滤液，回收铬；收集第三滤渣回收钥。具体地，将第三滤液进行浓缩或重结晶，即可回收铬。该酸性调节剂和前述相同，在此不重复阐述。具体地，步骤S06中，向步骤SOl中收集的第一滤渣中加入酸溶液，该酸溶液的氢离子浓度为l_2mol/L，该第一滤渣和酸溶液按照固液比I : 5-10混合；同时加入氧化剂，在70-99°C条件下反应3-6小时。该氧化剂没有限制，例如，双氧水、氯酸钠、氯酸钾、次氯酸或其盐等，该氧化剂与该废旧骨架镍催化剂质量比为O. 5-1. 5 1，通过加入酸和氧化剂，使得第一滤渣中的镍被浸出，同时，第一滤渣中的铁及其他金属元素也被浸出；浸出步骤中的反应式如下Ni0+2H+-Ni2++H20Fe203+6H.-2Fe3++3H20A1203+6H+_2A13++3H20 ；上述反应完全后，将反应后的溶液过滤，收集第四滤液和第四滤渣，将该第四滤渣返回至步骤S06的浸出处理中，以提高镍的浸出率；用碱性剂将该第四滤液的pH值调节至2. 5-3，将温度调节至70-99°C，反应1_3小时，在pH为2. 5-3下，钨、钥、铬、铝等都能水解沉淀，通过过滤，能够除掉溶液中少量的钥、铬、铁、铝等杂质；该碱性剂没有限制，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等；然后过滤，收集第五滤液。向该第五滤液中力入萃取剂，将第五滤液中的铁、铝、铬及钥等杂质去除，萃取剂可以是P204、P507等萃取剂，萃取体系的组成为20% -30%的萃取剂+70% -80%的磺化煤油，皂化率60-75%，有机/水相I : O. 5-1. 5，经过4-8级萃取，3-6级洗涤，3-6级反萃，洗涤液为O. 5-lmol/l的酸，反萃液为3-4mol/l的酸，经反萃后的萃取剂可循环使用，得到的萃余液为镍溶液，可直接浓缩结晶蒸发得到镍晶体。以下结合具体实施例对上述废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法进行详细阐述。
实施例一在温度为20°C条件下，将废旧骨架镍催化剂用乙醚按固液比I : O. 5，洗涤I小时；将该洗涤后的废旧骨架镍催化剂和氢氧化钠按重量比I : I混合，在温度为300°C条件下，通风焙烧3小时，得到焙烧后的混合物；按固液比I : 10将该焙烧后的混合物加入至85°C的水中，将温度保持在60°C，搅拌I小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；用盐酸将该第一滤液的pH值调节至8，将温度调整为60°C，反应I小时后过滤，收集第二滤液，收集第二滤洛回收铝；用盐酸将该第二滤液的pH值调节至I,将温度调整为60°C,反应I. 5小时后过滤，收集第三滤液回收铬，收集第三滤渣回收钥；按固液比I : 5将该第一滤渣加入氢离子浓度为lmol/L盐酸溶液中，按双氧水与该废旧骨架镍催化剂质量比为O. 5 I加入双氧水，在温度为70°C条件下反应3小时，过滤收集第四滤液，用氢氧化钠将第四滤液PH值调节至2. 5，将温度调节至70°C，反应I小时后过滤，收集第五滤液，向第五滤液中加入由质量百分含量为20%萃取剂P204和质量百分含量为80%的磺化煤油组成的萃取体系，萃取分离杂质，收集第六滤液，浓缩结晶蒸发后回收镍。实施例二在温度为40°C条件下，将废旧骨架镍催化剂用三氯甲烷按固液比I : O. 8，洗涤
I.5小时；将该洗涤后的废旧骨架镍催化剂和氢氧化钾按重量比I : I. 2混合，在温度为320°C条件下，通风焙烧4小时，得到焙烧后的混合物；按固液比I : 13将该焙烧后的混合物加入至90°C的水中，将温度保持在80°C，搅拌2小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；用硫酸将该第一滤液的pH值调节至8. 5，将温度调整为80°C，反应I. 5小时后过滤，收集第二滤液，收集第二滤渣回收铝；用硫酸将该第二滤液的pH值调节至I. 5，将温度调整为80°C，反应2小时后过滤，收集第三滤液回收铬，收集第三滤渣回收钥；按固液比I : 8将该第一滤渣加入氢离子浓度为I. 5mol/L硫酸溶液中，按氯酸钠与该废旧骨架镍催化剂质量比为I : I加入氯酸钠，在温度为80°c条件下反应4小时，过滤收集第四滤液，用氢氧化钾将第四滤液PH值调节至2. 8，将温度调节至80V，反应2小时后过滤，收集第五滤液，向第五滤液中加入由质量百分含量为25%萃取剂P507和质量百分含量为85%的磺化煤油组成的萃取体系，萃取分离杂质，收集第六滤液，浓缩结晶蒸发后回收镍。实施例三在温度为60°C条件下，将废旧骨架镍催化剂用丙酮按固液比I : 1，洗涤2小时；将该洗涤后的废旧骨架镍催化剂和氢氧化钾按重量比I : I. 5混合，在温度为350°C条件下，通风焙烧5小时，得到焙烧后的混合物；·
按固液比I : 15将该焙烧后的混合物加入至99°C的水中，将温度保持在99°C，搅拌3小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；用硝酸将该第一滤液的pH值调节至9. 5，将温度调整为99°C，反应2小时后过滤，收集第二滤液，收集第二滤洛回收铝；用硝酸将该第二滤液的pH值调节至2,将温度调整为99°C,反应2. 5小时后过滤，收集第三滤液回收铬，收集第三滤渣回收钥；按固液比I : 10将该第一滤渣加入氢离子浓度为2mol/L硝酸溶液中，按次氯酸钠与该废旧骨架镍催化剂质量比为I. 5 : I加入次氯酸钠，在温度为99°C条件下反应6小时，过滤收集第四滤液，用氢氧化钾将第四滤液PH值调节至3，将温度调节至99°C，反应3小时后过滤,收集第五滤液，向第五滤液中加入由质量百分含量为30%萃取剂P507和质量百分含量为70%的磺化煤油组成的萃取体系，萃取分离杂质，收集第六滤液，浓缩结晶蒸发后回收镍。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精·神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，包括如下步骤 将废旧骨架镍催化剂用有机溶剂按固液比I : O. 5-1洗涤； 将所述洗涤后的废旧骨架镍催化剂和碱混合，在温度为300-350°C条件下焙烧3-5小时，得到焙烧后的混合物； 将所述焙烧后的混合物加入至85-99°C的水中，搅拌1-3小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣； 将所述第一滤液的PH值调节至8-9. 5，反应后过滤，收集第二滤液，收集第二滤渣回收招; 将所述第二滤液的PH值调节至1-2，反应后过滤，收集第三滤液回收铬，收集第三滤渣回收钥； 将所述第一滤渣加入酸溶液中，加入氧化剂，在温度为70-99°C条件下反应3-6小时，过滤收集第四滤液，将第四滤液PH值调节至2. 5-3，反应后过滤，收集第五滤液，向第五滤液中加入萃取剂，萃取分离杂质，收集第六滤液，回收镍。
2.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，所述碱和废旧骨架镍催化剂的重量比为I : 1-1.5。
3.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，所述将焙烧后的混合物加入至85-99 V的水的步骤中，所述焙烧后的混合物和水的重量比为I 10-15。
4.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，将所述第一滤液的pH值调节至8-9。
5.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，所述调节第一滤液pH值步骤中，反应温度为60-99°C，反应时间为1-3小时。
6.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，将所述第二滤液的PH值调节至1-1. 5。
7.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，所述调节第二滤液pH值步骤中，反应温度为60-99°C，反应时间为1-3小时。
8.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，所述将第一滤渣加入酸溶液步骤中，所述酸的氢离子浓度为l_2mol/L。
9.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，所述第一滤渣和酸溶液的固液比为I : 5-10。
10.如权利要求I所述的废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，其特征在于，所述氧化剂与所述废旧骨架镍催化剂质量比为O. 5-1. 5 I。
全文摘要
本发明适用于废旧金属回收技术领域，提供了一种废旧骨架镍催化剂回收有价金属的方法，包括有机溶剂洗涤、焙烧、热水洗涤、回收铝、回收钼及铬、回收镍等步骤。本发明废旧骨架镍催化剂中有价金属回收的方法，反应条件温和，易于操作，金属回收效率高，生产效益大大提高，成本低廉，非常适于工业化生产。
文档编号C22B34/34GK102925690SQ20111023351
公开日2013年2月13日 申请日期2011年8月11日 优先权日2011年8月11日
发明者王勤, 陈艳红, 周继锋, 张功勋, 程文武, 伍金平 申请人:荆门市格林美新材料有限公司