专利名称：一种铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝合金表面处理，尤其是一种铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液。
背景技术：
为提高铝和其他它金属如锌、钢铁的防腐蚀性能，传统方法是采用六价铬转化膜。然而，六价铬有毒，在电器及电子工业中，欧盟RoHS法规(Restriction of Hazardous Substances,《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)禁止使用六价铬化合物。为满足环境友好工艺的需求，人们开发了各种无六价铬转化膜。最近的研究涉及到钛、钨、锡、锌及稀土盐等新型转化膜，由于它们没有颜色，生产可操作性差，实际应用价值不大。三价铬转化膜符合RoHS法规，又具有颜色，生产可操作性强，所以目前国内外对镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺研究比较多。可是，众所周知，底材性能不同，处理工艺也不同， 因此镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺不能用于铝合金表面处理。目前有关三价铬铝合金转化膜的报道，如西安建筑科技大学的中国专利“铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法”(申请号200710017506. 3申请日2007-03-15)，以及发明人早期的中国专利“铝或铝合金三价铬化学转化膜的制备方法”(申请号200710034656. 5申请日2007-03-30)，其转化膜成分单一，防腐蚀性能有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铝合金三价铬杂化化学转化膜的制备方法及其成膜液，以改善了目前铝合金三价铬转化膜的防腐蚀性能。为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案一种铝合金三价铬杂化转化膜的成膜液，该成膜液含有
三价铬盐以三价铬离子计6 32 g /L 磷酸5 28 g /L
二价镍盐以二价镍离子计1. 2 4. 5 g /L
乙醇胺类以乙醇胺计0.2 1.0 g/L三价铬盐为硫酸铬，二价镍盐为硫酸镍，乙醇胺类为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。该成膜液的PH值为1. 6 4. 0，温度为10 50°C。使用上述成膜液的铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法，该方法包括以下步骤<1>除油将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；<2>活化将步骤<1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为20 80g/L、温度为10 38°C的氢氧化钠水溶液中活化1 2分钟，并用去离子水清洗干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6 12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得三价铬化学杂化转化膜。干燥温度为70 80°C。本发明在铝合金三价铬转化膜成膜液中加入了无机缓蚀剂二价镍盐及有机缓蚀剂乙醇胺类，使用该成膜液处理铝或铝合金工件，能够在铝合金表面形成三价铬杂化转化膜。与成分单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明提高了铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果(3. 5%的NaCl盐水浸泡10天以上不生铝锈)，并且使用浓度低、成本低，转化膜为绿色，便于生产控制。另外，本发明未使用六铬价，工艺过程和产物都符合环保要求。
图1是本发明铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法工艺流程图。
具体实施例方式图1显示了本发明铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法工艺流程，其中建立除油浴、活化浴、铬化浴以及清洗等步骤所用水均为去离子水。实施例120M铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂 9KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7 8范围内，拌均勻。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需9KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均勻。温度保持在30°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入10. 5KG Cr2(SO4)3及磷酸5KG，用去离子水溶解，添加1500g硫酸镍及400g乙醇胺，再加去离子水至450L，拌均勻得成膜液，用 20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至1.6，然后升温至10°C。D.制备三价铬杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2 分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70°C下干燥30分钟即得三价铬化学杂化转化膜。实施例23003铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂 8KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均勻。B.建活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需12KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均勻。温度保持在20°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入12KG Cr2(SO4)3及磷酸8KG，用去离子水溶解，添加1800g硫酸镍及300g 二乙醇胺，再加去离子水至450L，拌均勻得成膜液，用 20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至4. 0，然后升温至20°C。D.制备三价铬杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1. 5分钟，并用去离子水清洗 2分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化11分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80°C下干燥30分钟即得。 实施例34032铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂 9KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均勻。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需15KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均勻。温度保持在15°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入18KG Cr2(SO4)3及磷酸10KG，用去离子水溶解，添加2500g硫酸镍及200g 二乙醇胺，再加去离子水至450L，拌均勻得成膜液， 用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至2. 8，然后调温至10°C。D.制备三价铬杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2 分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70°C下干燥30分钟即得。实施例45052铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂 8KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均勻。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需25KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均勻。温度保持在15°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入30KG Cr2(SO4)3及磷酸12KG，用去离子水溶解，添加4000g硫酸镍及90g三乙醇胺，再加去离子水至450L，拌均勻得成膜液，用 20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至2. 0，然后升温至50°C。D.制备三价铬杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1分钟，并用去离子水清洗2 分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70°C下干燥30分钟即得三价铬化学杂化转化膜。实施例56061铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂 12KGRidoline212，再用去离子水稀释到500L，PH控制在7_8范围内，拌均勻。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需30KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均勻。温度保持在10°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入40KG Cr2(SO4)3及磷酸12KG，用去离子水溶解，添加5000g硫酸镍及200g 二乙醇胺，再加去离子水至450L，拌均勻得成膜液， 用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至3. 8，然后升温至36°C。D.制备三价铬杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1分钟，并用去离子水清洗2 分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化7分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80°C下干燥30分钟即得。实施例66063铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂 10KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均勻。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需35KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均勻。温度保持在25°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入52KG Cr2(SO4)3及磷酸10KG，用去离子水溶解，添加5200g硫酸镍及120g三乙醇胺，再加去离子水至450L，拌均勻得成膜液， 用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至4.0，然后升温至40°C。D.制备三价铬杂化转化膜
<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗1 分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70°C下干燥30分钟即得。实施例77075铝合金三价铬铬化A.建450L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂 IOKGRidol ine212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7_8范围内，拌均勻。B.建450L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需16KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均勻。温度保持在18°C。C.建450L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入18KG Cr2(SO4)3及磷酸12KG，用去离子水溶解，添加2000g硫酸镍及150g三乙醇胺，再加去离子水至450L，拌均勻得成膜液， 用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至3. 2，然后升温至50°C。D.制备三价铬杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2 分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化12分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70°C下干燥30分钟即得。 实施例8铝合金压铸件三价铬铬化A.建300L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水60L，然后加入汉高的除油粉 Ridoline2126KG释到300L，再用去离子水稀释到300L，PH控制在7_8范围内，拌均勻。B.建300L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需8KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到300L，拌均勻。温度保持在^°C。C.建300L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入16KG KCr (SO4)2及磷酸8KG，添加 2000g硫酸镍及IOOg三乙醇胺，用去离子水溶解，再加去离子水至300L，搅拌均勻得成膜液，用20%氢氧化钠或16%的硫酸调节pH值至2. 5，然后升温至45°C。D.制备三价铬杂化转化膜<1>除油将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；<2>活化将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化8分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80°C下干燥30分钟即得三价铬化学杂化转化膜。对照例1铝合金三价铬铬化按专利200710034656. 5实施6063铝合金三价铬铬化2. 1)建400L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉 Ridoline2U8KG释到400L，再用去离子水稀释到400L，PH控制在7_8范围内。2. 2)建活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线， 先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，拌均勻。温度保持在常20-25摄氏度。2. 3)建400L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入15KG Cr2(SO4)3及磷酸6KG，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，搅拌均勻，测量其PH值，如果PH值不在1. 8-4. 0范围内， 则将用20%氢氧化钠或16%的硫酸调整至范围内。然后升温至40-50摄氏度。2. 4)待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏度下干燥 30分钟，即获得淡绿色的三价铬化学转化膜。对照例2常规铝合金六价铬铬化6063铝合金六价铬铬化2. 1)建400L除油浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10 %硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉 Ridoline2U8KG释到400L，再用去离子水稀释到400L，PH控制在7_8范围内。2. 2)建400L活化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，搅拌均勻。温度保持在常20 30摄氏度。2. 3)建400L铬化浴在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10%硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入20KG K2Cr2O7及磷酸8KG，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，拌均勻，测量其PH值，如果PH值不在1. 8-4. 0范围内，则将用20%氢氧化钠或16%的硫酸调整至范围内。然后升温至50-60摄氏度。2. 4)待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏度下干燥 30分钟，即获得金黄色的六价铬化学转化膜。对上述经实施例1至8和对照例1至2处理所得铝合金工件进行质量检测，其防腐蚀性能技术指标结果如表1所示。表1 防腐蚀性能技术指标比较表
权利要求
1.一种铝合金三价铬杂化转化膜的成膜液，其特征在于该成膜液含有三价铬盐以三价铬离子计6 32 g/L磷酸 5 28 g /L二价镍盐以二价镍离子计1. 2 4. 5 g/L乙醇胺类以乙醇胺计0.2 1.0 g/L。
2.根据权利要求1所述的铝合金三价铬杂化转化膜的成膜液，其特征在于所述三价铬盐为硫酸铬；所述二价镍盐为硫酸镍，所述乙醇胺类为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述成膜液采用了无机与有机缓蚀剂相融合的方法。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金三价铬杂化转化膜的成膜液，其特征在于该成膜液的PH值为1.6 4.0，温度为10 50°C。
4.使用权利要求3所述成膜液的铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤<1>除油将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；<2>活化将步骤<1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为20 80g/L、温度为10 38°C的氢氧化钠水溶液中活化1 2分钟，并用去离子水清洗干净；<3>铬化将步骤<2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6 12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得。
5.使用权利要求4所述成膜液的铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法，其特征在于 所述干燥温度为70-80°C。
全文摘要
本发明公开了一种铝合金三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液，该成膜液中加入了无机缓蚀剂二价钴盐及有机缓蚀剂乙醇胺类，使用该成膜液处理铝或铝合金工件，能够在铝合金表面形成三价铬杂化转化膜。与单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明可提高铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果。
文档编号C23C22/07GK102304707SQ201110284258
公开日2012年1月4日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者余会成, 谭学才, 邓光辉, 雷福厚, 韦冬萍, 黄小小 申请人:广西民族大学