专利名称：一种新型硬组织生物医用锆基合金及制备方法
技术领域：
本发明属于锆基合金技术领域，具体涉及一种新型硬组织生物医用锆基合金。
背景技术：
生物医用材料包括医疗上能够植入生物体或能够与生物组织相结合的材料，生物材料用来治疗或替换生物机体中原有的组织和器官，修正和提高其功能。目前生物医用金属材料是广泛应用的外科植入材料，具有高的强度、良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及良好的加工成型性能，具有其他类型医用材料难以替代的优良性能。金属材料作为生物医用材料必须满足严格的生物学要求(1)组织相容性好，无毒性，不致畸变，不引起过敏反应和干扰机体的免疫，不破坏临近组织等；( 物理化学性质稳定，强度、弹性、尺寸、耐腐蚀、耐磨性等性质稳定；(3)易于加工成型，容易制成各种需要的形状。目前金属材料钛及其合金在生物医用植入材料上得到了广泛的应用，尤其是 β -钛合金运用更广泛，但是随着医学技术的发展，钛合金在生物医学的应用上存在的不足和缺陷不断被发现出来，如钛合金的弹性模量与天然骨的弹性模量不够匹配，容易引起应力屏蔽效应，不利于骨愈合和植入体的长期稳定，对人体容易造成损伤。所以开发新型无毒性、性能更有优异的生物医用合金材料，部分或全部替代现有的医用钛合金，已经成为当今生物医用材料的最主要研究和发展方向之一。有关锆及其合金的研究在逐渐增加，但是主要集中在核工业及化学工业方面。无论国外或国内，有关锆合金在生物医用方面的研究几乎还是一片空白，多数都是以锆作为添加元素来弥补钛合金的不足。锆合金在生物医用方面的应用未能得到研究和开发。基于以上情况，本发明将锆合金在生物医用上的应用作为主要的研究方向。与钛合金相比，锆及其合金不仅具有作为传统生物医用合金所具有的优越性能， 而且锆及其合金还具有比钛合金更高的耐蚀性、强度、以及更低的杨氏模量，很好地弥补了传统钛合金存在的不足和缺陷。同时，锆为中性元素，对人体细胞无毒性作用，铌和硅元素均具有良好的生物相容性，满足了生物医用材料的基本要求。
发明内容
本发明目的是提供一种新型硬组织生物医用锆基合金及制备方法，其能替代或部分替代钛合金在生物医用的运用，其具有良好的生物相容性，具有和人体骨骼相匹配的杨氏模量，能有效避免因力学不匹配而对人体造成的损伤。本发明的技术方案如下一种新型硬组织生物医用锆基合金，所用原料组分及重量百分比为海绵锆 90. 3 % 91. 3 %，铌0 % 0. 9 %，硅8. 5 9. 0 %。海绵锆为合金基体，铌和硅为合金化元素。所用原料优选重量百分比为海绵锆90. 3% 91. 2%，铌0. 3% 0. 9%，硅8. 8%。所述海绵锆、铌和硅纯度均为99. 0%以上。新型硬组织生物医用锆基合金的制备方法，它的制备步骤如下
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(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1. OX 10_2 1. OX 10_3Pa ；再通入惰性气体进行洗气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼得到粗合金铸锭，熔炼电流强度为100A 150A，熔炼温度为2700°C 3000°C ；(4)粗合金铸锭冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。所述抽真空和洗气反复进行2 4次。抽真空包含抽低真空和抽高真空，就是先对非自耗真空电弧炉内抽真空达到一个低真空度，然后调档继续抽真空，达到高真空度，真空度为 ι. OX 1(Γ2 1. 0X l(T3Pa。所述的熔炼的次数为5遍以上，熔炼时间为70 90秒/次。所述冷却的时间为300 350秒。所述惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。本发明的优点1、具有优异的性能，解决了传统医用钛合金在杨氏模量与人体自然骨骼不匹配的问题。本发明的锆合金的杨氏模量05 30GPa)处于人体骨骼的杨氏模量(15 30GPa)范围内。2、本发明的锆合金对人体无毒性作用，生物相容性好。3、在一定程度上解决了其他金属替代材料因力学不匹配而对人体造成的损伤。4、生产成本低，本发明合金化元素采用了价格低廉且生物相容性好的硅，避免以往医用合金的合金化元素过度依赖贵重的稀有金属，降低了合金的研发和成产成本，具有很好的开发和应用前景。
图1是本发明实施例1的显微组织照片。图2是本发明实施例2的显微组织照片。图3是本发明实施例3的显微组织照片。图4是本发明实施例4的显微组织照片。
具体实施例下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。实施例11、原料配方原料组分及重量百分比为海绵锆91. 2%、硅8. 8% ；海绵锆和硅的纯度均为99%以上。2、制备方法制备成新型硬组织生物医用锆基合金的方法，其步骤如下(1)原料称取，根据原料各组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；3/5页(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1.0X10_2 1.0X10_3Pa;再通入一个标准大气压的氩气进行洗气；反复抽真空和洗气3次；最后在氩气的保护下进行反复熔炼，熔炼电流强度为100A 120A，温度为 2700°C ^00°C，熔炼次数为5次，每次熔炼时间为80秒；最后熔炼得到粗合金铸锭；(4)粗合金铸锭冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，冷却时间为300秒，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。3、锆基合金材料的检测将上述制备出来的锆基合金材料利用InstronSSOl万能实验系统对规格为 5mmX 5mmX IOmm的样品进行室温压缩性能测试，该合金具有较为理想的弹性势能、杨氏模量以及屈服强度，其值分别为5. 01MJ/m3,26. 58GI^和515. 57MPa。图1是该锆基合金铸锭的显微组织照片，该铸锭的微观组织为分布均勻的ττ基体以及均勻细小的ττ和&2Si的共晶组织。实施例21、原料配方原料组分及重量百分比为海绵锆90. 9%、硅8. 8%、铌0. 3% ；海绵锆、硅和铌的纯度均为99%以上。2、制备方法制备成新型硬组织生物医用锆基合金的方法，其步骤如下(1)原料称取，根据原料各组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1.0X10_2 1.0X10_3Pa;再通入一个标准大气压的氩气进行洗气；反复抽真空和洗气3次；最后在氩气的保护下进行反复熔炼，熔炼电流强度为120A 140A，温度为
^KKTC，熔炼次数为5次，每次熔炼时间为80秒；最后熔炼得到粗合金铸锭；(4)粗合金铸锭冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，冷却时间为350秒，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。3、锆基合金材料的检测将上述制备出来的锆基合金材料利用InstronSSOl万能实验系统对规格为 5mmX 5mmX IOmm的样品进行室温压缩性能测试。经分析，合金具有较为理想的弹性势能、杨氏模量以及屈服强度，其值分别为:9. 46MJ/m3，25. 08GPa^P 687. 7IMPa0添加了 0. 3wt. %的合金化元素Nb，使得锆基合金除了保持较低的杨氏模量，其屈服强度、弹性势能等均有明显的提高。图2是该锆基合金铸锭的显微组织照片，由于固溶效应，添加0. 3%的Nb对锆硅合金的微观组织有较大的影响，共晶组织不再明显，且块状的锆基体的体积变大。实施例31、原料配方原料组分及重量百分比为海绵锆90. 6%硅8.8%、铌0.6% ；海绵锆、硅和铌的纯度均为99%以上。2、制备方法制备成新型硬组织生物医用锆基合金的方法，其步骤如下(1)原料称取，根据原料各组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；
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(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1.0X10_2 1.0X10_3Pa;再通入一个标准大气压的氩气进行洗气；反复抽真空和洗气3次；最后在氩气的保护下进行反复熔炼，熔炼电流强度为140A 150A，温度为 ^KKTC 3000°C，熔炼次数为6次，每次熔炼时间为90秒；最后熔炼得到粗合金铸锭；(4)粗合金铸锭冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，冷却时间为300秒，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。3、锆基合金材料的检测将上述制备出来的锆基利用InstronSSOl万能实验系统对规格为 5mmX5mmX IOmm的样品进行室温压缩性能测试分析，合金具有较为理想的弹性势、杨氏模量以及屈服强度，其值分别为7. 99MJ/m3，26. 18GI^和646. 64MPa。添加0. 6%的合金化元素Nb不会明显改变合金的杨氏模量。图3是该锆基合金铸锭的显微组织照片，合金中的锆基体以及增强相Zr2Si都倾向于偏聚，变成体积更为粗大的块状，但相比于实施例2，共晶组织弥散更加均勻。实施例41、原料配方原料组分及重量百分比为海绵锆90. 3%、硅8. 8%、铌0. 9% ；海绵锆、硅和铌的纯度均为99%以上。2、制备方法制备成新型硬组织生物医用锆基合金的方法，其步骤如下(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1.0X10_2 1.0X10_3Pa;再通入一个标准大气压的氩气进行洗气；反复抽真空和洗气3次；最后在氩气的保护下进行反复熔炼，熔炼电流强度为IlOA 130A，温度为 2750°C ^50°C，熔炼次数为6次，每次熔炼时间为70秒；最后熔炼得到粗合金铸锭；(4)粗合金铸锭冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，冷却时间为330秒，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。3、锆基合金材料的检测将上述制备出来的锆基利用InstronSSOl万能实验系统对规格为 5mmX5mmX IOmm的样品进行室温压缩性能测试分析，合金具有较为理想的弹性势、杨氏模量以及屈服强度，其值分别为12. 20MJ/m3, 29. 63GPa和850. 25MPa。图4是该锆基合金铸锭的显微组织照片当添加Nb元素的含量达到0. 9wt. %时，锆基合金的微观组织发生较明显的变化，明显的共晶组织消失，锆合金基体中的锆基体以及增强相的体积均成倍的长大。实施例51、原料配方原料组分及重量百分比为海绵锆90. 3%、硅9. 0%、铌0. 7% ；海绵锆、硅和铌的纯度均为99%以上。2、制备方法制备成新型硬组织生物医用锆基合金的方法，其步骤如下(1)原料称取，根据原料各组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；
(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1.0X10_2 1.0X10_3Pa;再通入一个标准大气压的氩气进行洗气；反复抽真空和洗气4次；最后在氩气的保护下进行反复熔炼，熔炼电流强度为125A 145A，温度为
^50°C，熔炼次数为5次，每次熔炼时间为80秒；最后熔炼得到粗合金铸锭；(4)粗合金铸锭冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，冷却时间为300秒，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。3、锆基合金材料的检测将上述制备出来的锆基利用InstronSSOl万能实验系统对规格为 5mmX5mmX IOmm的样品进行室温压缩性能测试分析，合金具有较为理想的弹性势、杨氏模量以及屈服强度，其值分别为8. 25MJ/m3,26. 3861 和695. 3MPa。实施例61、原料配方原料组分及重量百分比为海绵锆91. 0%、硅8. 5%、铌0. 5% ；海绵锆、硅和铌的纯度均为99%以上。2、制备方法制备成新型硬组织生物医用锆基合金的方法，其步骤如下(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1.0X10_2 1.0X10_3Pa;再通入一个标准大气压的氩气进行洗气；反复抽真空和洗气3次；最后在氩气的保护下进行反复熔炼，熔炼电流强度为135A 150A，温度为 2700°C 3000°C，熔炼次数为7次，每次熔炼时间为70秒；最后熔炼得到粗合金铸锭；(4)粗合金铸锭冷却，在氩气保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，冷却时间为350秒，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。3、锆基合金材料的检测将上述制备出来的锆基利用InstronSSOl万能实验系统对规格为 5mmX5mmX IOmm的样品进行室温压缩性能测试分析，合金具有较为理想的弹性势、杨氏模量以及屈服强度，其值分别为9. 32MJ/m3, 25. 52GI^a和653. 3MPa。
权利要求
1.一种新型硬组织生物医用锆基合金，其特征在于所用原料组分及重量百分比为 海绵锆 90. 3% 91. 3%,铌 0% 0. 9%,硅 8. 5 9. 0%。
2.根据权利要求1所述的新型硬组织生物医用锆基合金，其特征在于所用原料组分及重量百分比为海绵锆90. 3% 91. 2%，铌0. 3% 0. 9%，硅8. 8%。
3.根据权利要求1或2所述的新型硬组织生物医用锆基合金，其特征在于所述海绵锆、铌和硅纯度均为99. 0%以上。
4.一种如权利要求1或2所述新型硬组织生物医用锆基合金的制备方法，其特征在于 它的制备步骤如下(1)原料称取，根据各原料组分的重量百分比分别称取海绵锆、硅和铌；(2)原料混合，将称量好的原料利用搅拌混合方法混合均勻；(3)原料熔炼，将混合均勻的原料放入非自耗真空电弧炉内的坩埚中，然后抽真空，真空度为1. OX 10_2 1. 0X10_3I^ ；再通入惰性气体进行洗气；最后在惰性气体的保护下进行熔炼得到粗合金铸锭，熔炼电流强度为100A 150A，熔炼温度为2700°C 3000°C ；(4)粗合金铸锭冷却，在惰性气体保护下，对坩埚底部通水，利用流动的水对粗合金铸锭进行水冷，得到新型硬组织生物医用锆基合金材料。
5.根据权利3所述的新型硬组织生物医用锆基合金的制备方法，其特征在于所述抽真空和洗气反复进行2、次。
6.根据权利3所述的新型硬组织生物医用锆基合金的制备方法，其特征在于所述的熔炼的次数为5遍以上，熔炼时间为7(Γ90秒/次。
7.根据权利3所述的新型硬组织生物医用锆基合金的制备方法，其特征在于所述冷却的时间为30(Γ350秒。
8.根据权利3所述的新型硬组织生物医用锆基合金的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气，压强为一个标准大气压。
全文摘要
本发明公开了一种新型硬组织生物医用锆基合金及制备方法。它所用原料组分及重量百分比为海绵锆90.3%～91.3%，铌0%～0.9%，硅8.5~9.0%，先按照各组分的重量百分比称取相应的原料，将原料充分混合，利用非自耗电弧炉熔炼得到组分均匀的锆基合金铸锭。本发明不仅具有传统医用钛合金所具有的优异性能，同时解决了传统医用钛合金在杨氏模量与人体自然骨骼不匹配的问题，有望解决替代材料因力学不匹配而对人体造成的损伤。合金化元素采用了价格低廉且生物相容性好的硅，避免以往医用合金的合金化元素过度依赖贵重的稀有金属，降低了合金的研发和成产成本。
文档编号C22C16/00GK102443720SQ20111041282
公开日2012年5月9日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者李春流, 湛永钟 申请人:广西大学