专利名称：钛粉生产方法
技术领域：
本发明涉及在熔盐介质中生产钛粉。
背景技术：
一种生产钛粉的可行方法遵循下述总反应TiCl4+2mM=Ti+2mMCl2/m其中，M为还原剂,选自碱金属或碱土金属,例如，Li, Na, K, Be, Mg, Ca等,然而,在实践中，M通常选自Li，Na, Mg或Ca ;且当M为碱土金属时，m=l，当M为碱金属时m=2。该反应能在主要由还原剂的卤盐(通常是盐酸盐)构成的熔盐介质中连续进行，所·述还原剂的卤盐也是该反应的副产物。如此生产的钛为悬浮在熔盐介质中的粉末形式。可以通过一系列不同的已知技术(比如过滤、沉淀、浸析或蒸发或这些技术的任意组合)从熔盐中分离钛粉。在分离后，所述盐可以通过传统的方法回收并电解以再生还原剂和氯气，例如MC 12Ai=M+I/mC I2进行该反应的一个或多个反应器由适合的金属制成，优选为低合金钢容器。该方法所遭遇的一个主要问题是，TiCl4如此迅速地被还原以致它形成许多堵塞供TiCl4进入反应容器的线路的块状钛粉，而且它也形成许多粘附在反应器壁和反应器内部构件(比如挡板和搅拌器)上的块状细团聚钛颗粒。据信，这种快速反应经由电化学反应发生，即使氯化钛与还原剂之间不存在物理接触，通过所述电化学反应也能使TiCl4和后续的低价氯化钛与还原剂反应。该方法有时被称为远程电子中介还原法(LR-EMR )。发生的主要电化学反应为阳极反应:M=Mn++ne_TiCl2+Cr =TiCl3+e_阴极反应:TiCl4+e_=TiCl3+CrTiCl3+e_=TiCl2+CrTiCl2+2e_=Ti+2Cr经由所述阳极反应中任意一个形成的电子，沿着反应器的所有或任意金属部分传导，并且在气态TiCl4或任意溶解的钛的氯化物同时接触这样的金属部分以及熔盐反应介质的任何地方，所述气态TiCl4或任意溶解的钛的氯化物得到电子被还原。由这些反应所形成的还原性金属的阳离子和氯的阴离子经由反应器中的熔盐介质形成的盐桥相互中和。已经提出在单个氧化铝坩埚反应器中，在两个分批的阶段中进行TiCl4的还原。在第一阶段中TiCl4被金属Ti还原成低价氯化钛(TiCl3或TiCl2,优选TiCl2),并且在第二阶段中，所述低价氯化物被还原性金属还原成金属钛粉。使在第二阶段中生产的部分金属钛循环至第一阶段，并且剩余部分作为产品取出。该两阶段工艺以实验室规模演示，通过氧化铝管或氧化镁管将TiCl4加入氧化铝坩埚中，在氧化铝坩埚中分批进行第一步，然后通过在含有熔融的MgCl2的TiCl2中添加镁，在氧化铝坩埚中分批进行第二步。通过在氧化铝坩埚中进行该实验，电流通道实质上被破坏并且通过在两个阶段中并且在不同时间分批进行实验，破坏镁(或还原金属)与TiCl4进料管线之间的熔盐桥。然而，当使用内衬氧化铝的反应容器及一些活性较大的还原剂时，氧化铝与所述还原剂反应，并且因为氧化铝的反应活性太高，几乎不可能生产满足工业所要求的含氧规范的钛。仅有的可用的并且对提到的相关还原剂完全无反应活性的氧化物为钙、钪或钇的氧化物。不幸的是，这些氧化物或非常不便于用作内衬材料或太昂贵而不能用作内衬材料。此外，钛粉的分批式生产将比连续生产更为昂贵。因此，考虑到钛粉生产中的上述技术问题，发明人提出下述发明。
发明内容
本申请的发明人提出为克服钛块与进料管线堵塞的形成以及钛粉产品被过量氧气污染的问题，应当以连续的方式、在两个或更多个阶段中、在一系列由钢或其它工业上常用的材料制成的反应器中进行所述还原反应，不同阶段中的反应器彼此电绝缘。通过避免构成反应器、反应器部件、支架、进料管线、产品线等的导电性材料之间的接触可以实现电绝缘。进一步地，位于反应器中的任意两个反应器中的熔盐不可以与位于其它反应器中的任意一个反应器中的熔盐形成物理接触。因此，根据本发明的第一方面，提供一种用于在熔盐介质中通过已知反应机理生产钛粉的连续方法，所述方法包括步骤-在第一反应区中的熔盐中，使TiCl4与反应物反应，以形成低价氯化钛，所述反应物选自Ti颗粒、亚化学计量的还原剂、和钛金属与亚化学计量的还原剂的混合物；-将含盐的低价氯化钛从第一反应区转入第二反应区，所述第二反应区与第一反应区电绝缘、离子绝缘、或既电绝缘又离子绝缘；-在第二反应区中使所述低价氯化钛与熔融的还原金属反应，以形成分散的Ti粉和熔盐；和-从第二反应区中将部分在熔盐中的Ti粉的悬浮液取至下游处理单元，以从所述盐中分离Ti粉，并且可选地将部分所述在熔盐中的Ti粉循环至所述第一反应区。在所述方法中，当被转移的含盐的低价氯化钛为熔融状态时，破散正在反应区之间转移的所述熔盐，以将从第一反应区流向第二反应区以及从第二反应区流向第一反应区的熔盐连续流破碎为不连续的熔盐液滴，从而破坏第一反应区与第二反应区中熔盐之间的物理接触，进而保持两个反应区的电绝缘和离子绝缘。可选地，当被转移的盐为固态时，所述盐在反应区之间进行转移之前固化，从而破坏第一反应区和第二反应区中的熔盐流之间的物理接触，进而保持两个反应区的离子绝缘。该方法可以包括结晶出Ti粉，以便在第二反应区内形成晶态Ti粉。在第二反应区中，所述结晶可以发生在600° C到约882° C的α — β转变温度之间的温度下，从而形成适于直接应用在粉末冶金中的晶态α -Ti粉。所述结晶的停留时间可以为2-12小时。所述晶态Ti粉可以主要由α -钛晶体组成。所述α-钛晶体可以具有500 μ m以下的尺寸，通常在5与350 μ m之间。所述α -钛颗粒可以主要是具有规则形状的单晶形态，具有平坦的表面和尖锐的边缘，而不是较细晶体的团聚体。引入第一反应器的钛可以源自，例如工业废料，被加工成足够小的颗粒尺寸以便容易处理。所述方法可以包括多于两个的反应区，在这种情况中，如上述对两个反应区描述的那样，所述不同的反应区彼此电绝缘。 通常所述低价氯化钛主要是TiCl2。所述反应区可以是由适当的一种材料或多种材料制成的单个反应容器中的部分，以实现区域的电绝缘。然而，所述反应区可以是分开设置的独立的反应容器，以实现电绝缘，禁止所述反应容器之间通过连接管道和附件产生接触。所述反应容器可以由钢制成。通常使用低合金钢，但高铬钢合金也是适合的。当使用镁时，18/8不锈钢并不合适，但当使用Na或Li作为还原剂时18/8不锈钢是可以接受的。Mo在化学上是可接受的，但被认为是非常昂贵的。通常，当转移管伸入反应容器时，可以通过位于所述转移管内的分布器实现所述破散。所述分布器可以与所述转移管分开但与其流体连通。根据本发明的第二方面，设有适于本发明方法的反应区入口布置，所述入口布置包括-设置在反应容器入口上的联接器件；和-由电绝缘材料制成的绝缘元件,所述绝缘元件被设置成位于所述容器上的联接器件与连接至所述容器的进料管线上的联接器件之间，由此使所述联接器件与所述进料管线保持电绝缘。 所述联接器件可以是法兰。所述绝缘元件可以是绝缘盘，所述绝缘盘插入一对法兰之间，所述一对法兰中的一个位于反应容器上，另一个位于连接至所述容器的进料管线上。根据本发明的第三方面，提供了在熔盐介质中生产的晶态Ti粉，所述粉末主要由α -钛晶体组成，并且直接可应用于粉末冶金。所述α-钛晶体可以具有500 μ m以下的尺寸，通常为350 μ m以下。所述α -钛晶体可以具有250 μ m以下的尺寸。
参考所附的流程示意图和SEM图，现在本发明将仅通过非限制性实施例的方式进行描述。在附图中图I以示意简图的形式的示出了本发明的工艺布置；
图2以示意简图的形式的示出了本发明的另一个实施方案；图3示出了本发明的联接布置的一种形式；图4为本发明的晶态Ti粉的SEM图；以及
图5为Ti晶体和海绵状物的SEM图。
具体实施例方式如图I中所示，在第一反应器10中，TiCl4与Ti粉反应以主要形成低价氯化钛TiCl2，所述Ti粉通过在第二反应器12中生产以及从第二反应器12回收得到。含有熔盐的TiCl2从第一反应器溢流进入第二反应器，在所述第二反应器中，所述含有熔盐的TiCl2下落穿过第二反应器12中的熔盐16上方的气体空间14，以这种方式将溢流盐的连续流破碎18 (破散/喷射)成不连续的液滴，以破坏第一和第二反应器中的熔盐之间的物理接触。所述TiCl2进而与熔化的还原金属反应(在示出的实施例中为Na)，以形成分散的·晶态Ti粉和熔盐(在示出的实施例中为熔融的NaCl)。将部分在熔盐20中的钛粉的悬浮液22从第二反应器中取出并输送至下游处理单元，以从盐中分离出Ti粉，并且其中部分循环至第一反应器。循环流24也是以使其形成分散的液滴26的方式引入第一反应器，以破坏第一和第二反应器中的熔盐之间的物理接触。在图2的可选的方法中，TiCl4与由亚化学计量的还原金属与悬浮在熔盐16中的Ti粉的循环流24形成的混合物在第一反应器阶段10中反应，以形成低价氯化钛(TiCl2或TiCl3)和还原金属的氯盐16。还原剂(在本例子中示出为镁)分散在所述盐之上或之中，并且例如通过将反应器的尺寸制造得足够大，金属镁被快速消耗以致它不能与金属反应器壁形成接触。因此，没有钛能够在内形成并堵塞TiCl4进料口，并且唯一能够形成的钛在第二反应区中的大量盐介质中形成，在第二反应区中低价氯化钛与更加分散的还原金属形成接触。来自第一反应器10的产品，即在所述还原金属的熔融氯盐16中的晶态Ti粉的悬浮液和低价氯化钛，流至与第一反应器10电绝缘的第二反应器12。在第二反应器12中，所述低价氯化钛与稍微过量的还原金属接触，以确保在下游过程中从氯盐中分离出所述晶态钛之前，使所述低价氯化钛转化为晶态钛。图3例示了用于使熔盐流入反应器的典型的管道布置40的构造。该布置保证了进料管线与反应器的电绝缘，并且它还避免盐从反应器的侧面流下，而是穿过反应器顶部的气体空间向下落入熔盐中。该布置还保证了盐与非金属绝缘盘之间无物理接触。为保证当熔盐流下落穿过气体空间时被破碎，通常在熔盐从进料管线流出的点上安装有分布器，从而有助于熔盐流的喷射或破散。在布置40中，反应器顶部50设有法兰，通过利用电绝缘螺栓(未示出)穿过所述反应器顶部法兰和熔盐进料管线法兰中的孔46使熔盐进料管线法兰与反应器顶部法兰进行螺栓连接的方式，将熔盐进料管线42螺栓连接在所述反应器顶部法兰之上。绝缘盘48夹在所述反应器顶部法兰和熔盐进料管线法兰之间，从而当熔盐进料管线固定在反应器顶部50上时，进料管线42与所述反应器电绝缘。所述进料管线42延伸进入反应器中熔盐上部的空间52，从而在保持绝缘的同时，能够将熔盐混合物引入反应器中。
图4和图5示出了在该方法中生产的晶态Ti粉的SEM图。通过该实施方案的方法，在600-882° C的范围内操作的熔盐介质中生产出有反应活性的结晶Ti粉。因为α-钛晶体具有六角密积(HCP)晶格的形态，因此，如六角形状所证实的那样，产物主要为α-钛晶体。六角密积(HCP)钛晶格是一种三维六角形的、最有效的、稳定的且抗压的金属晶体结构。晶体可以生长至不同尺寸，具有包括停留时间、温度、返混、反应物的比例等在内的可调变量。因为在理想连续流搅拌槽中具有2到12小时、通常3到8小时的停留时间，所以在α-钛结晶反应器(图I和图2中的第二反应器)中，可以存在返混-从活塞流至完全返混。
所述反应物的比例为从化学计量过量5%的TiCl4到化学计量过量5%的还原金属，优选地，TiCl4的化学计量过量在O与3%之间。在图4中，固体结构为250 μ m以下的钛晶体，在紧邻的右边有一些海绵状钛粉。形成这些类型的钛粉的反应机理是不同的。晶体通过反应结晶作用在搅拌式反应器中形成，而海绵状物经由导电表面(比如反应器侧壁和反应器中的其它金属部件)上的电子中介反应形成。以这种方式实施本发明的方法可以使海绵状物的形成最小化或者甚至完全消除。下面的图5例示了海绵状粉末(中间)与晶体(周围)之间的不同。当完成元素扫描时，由于海绵状粉末的表面积和截留氯的可能性，使得海绵状粉末相比于Ti晶体包含多得多的杂质(02，N2, Fe，Cr)。如图5中可见的那样，通过本发明的方法生产独特的粉末，无需如许多其它生产钛粉的方法中所采用的用于破坏烧结/韧带结构的额外的研磨。如上所描述的那样，本发明的优点包括使用常规的工业材料的晶态钛粉的直接连续生产及其方法。本发明进一步的优点为生产的晶态钛粉适于直接应用在粉末冶金中，而无需预先研磨。
权利要求
1.一种在熔盐介质中生产的晶态Ti粉，所述Ti粉主要包括直接可应用在粉末冶金中的单α -Ti晶体颗粒。
2.如权利要求I所述的Ti粉，其特征在于，所述α-Ti晶体具有500 μ m以下的晶体尺寸。
3.如权利要求I所述的Ti粉，其特征在于，α-Ti晶体具有350 μ m以下的晶体尺寸。
4.一种在熔盐介质中通过已知反应机理生产钛粉的连续方法，所述方法包括步骤 -在第一反应区中的熔盐中，使TiCl4与反应物反应，以形成低价氯化钛，所述反应物选自Ti颗粒、亚化学计量的还原剂、和钛金属与亚化学计量的还原剂的混合物； -将含盐的低价氯化钛从第一反应区转入第二反应区，所述第二反应区与第一反应区电绝缘、离子绝缘、或既电绝缘又离子绝缘； -在第二反应区中使低价氯化钛与熔融的还原金属反应，以形成分散的Ti粉和熔盐；和 -将部分在熔盐中的Ti粉的悬浮液从第二反应区取至下游处理单元，以从所述盐中分离Ti粉，并且可选地将部分所述在熔盐中的Ti粉循环至第一反应区。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在从两个反应区之间进行转移之前，含盐的低价氯化钛被固化，从而破坏第一反应区和第二反应区中含盐的低价氯化钛之间的物理接触，从而保持两个反应区的离子绝缘。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括当含盐的低价氯化钛是熔融态时，将正在反应区之间转移的熔融的含盐低价氯化钛破散，以便将从第一反应区流至第二反应区以及从第二反应区流至第一反应区的连续熔盐流破碎成不连续的熔盐液滴，从而破坏第一和第二反应区中熔盐之间的物理接触，进而保持两个反应区的离子绝缘。
7.如权利要求4到6中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括结晶出Ti粉，以便在第二反应区中形成晶态Ti粉。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在第二反应区中，所述结晶发生在600°C到882°C的温度之间，由此形成的晶态Ti粉足够细至适于直接应用于粉末冶金。
9.如权利要求4到8中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括多于两个的反应区，在这种情况中不同的反应区彼此之间电绝缘。
10.如权利要求4到9中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述低价氯化钛主要是TiCl20
11.如权利要求4到10中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应区位于一个或多个由选自低合金钢、高铬钢合金、或Mo钢合金的钢制成的反应容器中。
12.如权利要求4到11中的任意一项所述的方法，其特征在于，通过位于转移管中的分布器实现所述破散。
13.一种用于如权利要求4到12中的任意一项所述的在熔盐中生产钛粉的连续方法的反应区入口布置，所述入口布置包括 -设置在反应容器入口的联接器件；和 -由电绝缘材料制成的绝缘元件，所述绝缘元件被设置成位于所述容器上的联接器件和连接至所述容器的进料管线上的联接器件之间，由此使所述联接器件与所述进料管线保持电绝缘。
14.如权利要求13所述的布置，其特征在于，所述联接器件为法兰。
15.如权利要求13或14所述的布置，其特征在于，所述绝缘元件为插入一对法兰之间的绝缘盘，所述一对法兰中的一个位于反应容器上，另一个位于连接至所述容器的进料管线上。
全文摘要
本发明提供了一种在熔盐介质中生产的晶态Ti粉，所述Ti粉主要包括直接可应用在粉末冶金中的单α-Ti晶体颗粒。本发明还涉及对于在熔盐介质中通过已知反应机理生产钛粉的连续方法，所述方法包括步骤在第一反应区中的熔盐中，使TiCl4与反应物反应，以形成低价氯化钛，所述反应物选自Ti颗粒、亚化学计量的还原剂、或钛金属与亚化学计量的还原剂的混合物；将包含盐的氯化亚钛低价氯化钛从第一反应区转入第二反应区，所述第二反应区与所述第一反应区电绝缘、离子绝缘、或既电绝缘又离子绝缘；在第二反应区中使低价氯化钛与熔融的还原金属反应，以形成分散的Ti粉和熔盐；和从第二反应区中将Ti粉在熔盐中的悬浮液的一部分取至下游处理单元，以从盐中分离Ti粉，并且可选地将所述在熔盐中的Ti粉中的一部分循环至第一反应区。本发明进一步涉及用于本发明的方法的装置。
文档编号B22F1/00GK102905820SQ201180020692
公开日2013年1月30日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月25日
发明者D·S·范维伦, S·J·奥斯苏伊森 申请人:Csir