具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料及制备方法
【专利摘要】具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料及制备方法。该材料是在钛或钛合金材料的表面分布有微米级的凹凸结构，在凹凸结构的表面分布有纳米级的突刺结构。其制备是现将钛或钛合金材料表面打磨抛光并洁净后，在含有氢氟酸和酸类添加剂的电解液中进行电化学阳极氧化后，在钛或钛合金材料表面形成由多重微米-纳米级凹凸结构形成的微观粗糙结构，与钛基体结合牢固，不易脱落，有更高的生物活性、表面积及表面能，可用于包括光催化剂、太阳能电池、生物种植体等广泛领域，能取得更佳的效果，且制备的成本低，操作简便。
【专利说明】具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]钛及钛合金因具有优良的生物相容性、机械性能、较低的弹性模量等特点，使其在口腔种植临床已应用多年。但由于钛及其合金是生物惰性材料，长期植入体内可能会导致骨结合强度降低使种植体松动、脱落，最终导致手术的失败。目前，对钛或其合金的表面活化处理可包括粗化和涂层两种方式。将钛(及其合金)材料表面粗化处理后，可使钛表面张力及表面能增加，能促进成骨细胞的吸附、分化、扩增、界面的早期愈合，在细胞学实验中取得了良好的效果。在钛或其合金材料表面进行涂层式处理，尤其是将具有生物传导性的纳米羟基磷灰石复合于钛或其合金材料的表面，也可提高种植体的生物活性，增加种植体-骨界面的结合强度。因此，对钛及其合金材料的表面进行相应的处理，使其表面形成一层具有生物活性的物质，以实现诱导骨组织的形成和达到生物化学结合的目的，是目前国内外研究的一个热点。
[0003]以作为种植体使用的钛或钛合金为例，目前已有报道和/或采用的粗化处理方法主要有:在钛材料体表面以烧结方式附以大约300 μ m的颗粒状涂层，其主要缺点是烧结涂层厚且分布不均匀，使用时会影响其机械强度、与组织结合强度；将羟基磷灰石粉末送入等离子体火焰中熔融并高速喷射到金属基体上快速凝固而形成涂层，因此其很难保持羟基磷灰石原有的成分和晶格结构，且涂层与基体物理性能差别较大，界面应力集中，降低了与钛基体的结合强度，在较长生理环境下易溶解吸收从而导致种植体松动导致手术失败；采用同样方式的还有以钛浆喷涂表面，其工艺复杂，且近些年来发现钛浆喷涂的种植体周围有钦颗粒存在，易引起局部炎症；在常温下米用将金刚砂或TiO2颗粒闻速嗔射在钦种植体表面的喷砂法，其存在杂质元素污染且微观结构不均匀等问题；采用盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸的混合液与种植体作用一定时间的酸蚀，在其表面形成一定形状大小的蚀坑，但其方法处理的粗糙度有限，常还需要结合其它表面粗化方法处理。因此，目前常用的表面粗化方法均存在不同的缺陷。
【发明内容】
[0004] 针对上述情况，本发明提供了一种具有新的表面粗化结构的钛或其合金材料，特别是一种具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料，并进一步提供该粗化表面结构的钛或钛合金材料的制备方法。
[0005]本发明具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料，是在钛或钛合金材料的表面分布有微米级的凹凸结构，在凹凸结构的表面并分布有纳米级的突刺结构。其中，所说的微米级凹凸结构至少应被覆于钛或钛合金材料的应用部位的全表面。所述的钛合金材料，在作为医疗产品时，一般可以为目前已有广泛报道和使用的T1-13Zr-13Nb、T1-6Al-7Nb、T1-12Mo-6Zr_2Fe、Ti_35Nb-7Zr_5Ta、Ti_15Mo、T1-16Nb_10Hf 等钛合金，其中优选 T1-13Zr-13Nb (即 Ti,Zr,Nb 原子摩尔比为 1:13:13)或 Ti_6Al_7Nb (即 Ti,Al,Nb 原子摩尔比为1:6:7)合金。
[0006]本发明上述具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料的基本制备方法，可以按下述方式进行:
1)将表面光洁处理并除去氧化膜层及污物后在避氧条件下干燥的钛或钛合金材料，在(TC~80°C以及50~250V的正脉冲电压和1000-5000Ηζ频率的条件下，以上述干燥的钛或钛合金材料作为阳极，石墨或钼作为阴极，在含有质量分数为0.05、.5%的HF和酸类添加剂的水溶液电解液中进行电化学阳极氧化，其中的酸类添加剂为占电解液总质量8(T85wt%的醋酸、5~10wt%的H2SO4或l(T20wt%的H3PO4 ；电解液优选为质量含量分别为0.2% HF与85%醋酸的水溶液、0.05% HF与5% H2SO4的水溶液、或0.1% HF与10% H3PO4的水溶液。实验显示，进行电化学阳极氧化时的电压过高或过低，会导致所形成的粗糙物结构、状态不规贝U，或不易形成；温度过高或过低，会影响电解液的组成和/或电化学反应的速度；电化学阳极氧化的时间长短，则 会所形成的表面粗糙结构层的厚薄、形态，时间过长甚至还会导致已形成的表面粗糙结构发生不同的坍塌、破坏；
2)经阳极氧化后的钛或钛合金材料表面的电解液清除干净后，保存于无水乙醇中(避免与氧接触被氧化)。
[0007]在上述基本方法的基础上，对其中的一些具体操作方式，还可以单独或任意组合地选择采用下述的优选方式:
优选方式一，上述制备方法中所说的钛或钛合金材料的表面光洁处理并除去氧化膜层，可以采用常用的机械打磨和/或抛光等物理方式处理后，再用由l(Tl5wt%的HF和25^35wt%的HNO3组成的水溶液，以化学抛光方式除净表面的氧化膜层。其中，该化学抛光溶液的优选组成为HF的含量为12被％和HNO3含量为33wt%。
[0008]优选方式二，对除净表面氧化膜层后的钛或钛合金材料表面污物的清洁，采用在功率为10(T400W的超声波作用下依次用丙酮、乙醇和水进行清洗，优选的超声波功率为250W。不同的清洗溶剂可具有不同的去污功能。例如，丙酮可有效溶解油污等有机物，且易挥发，所以用丙酮清洗能更干净，快捷；乙醇可以清洗钛表面的有机污染层；去离子水则可以清洗钛表面的灰尘等其它非脂溶性类的污物杂质。实验显示，采用在超声波作用下的清洗，由于超声波的频率高、波长短、传播方向性好和穿透能力强，以及其在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物产生的直接/间接作用，能使污物层实现被有效分散、乳化、剥离，一般10-40分钟即可达到快速、彻底清洗的目的。
[0009]优选方式三，钛或钛合金材料表面打磨抛光并除净表面氧化膜层及表面清洁后在避氧条件下的干燥，采用在真空条件下的冷冻干燥，或者是在隔绝空气或N2等惰性气体环境等条件下的干燥。
[0010]优选方式四，对钛或钛合金材料表面进行的电化学阳极氧化时间为10分钟~12小时。
[0011]优选方式五，对钛或钛合金材料表面进行电化学阳极氧化时两电极间的间距< 10厘米，两电极间优选的间距为4厘米。实验结果显示，进行电化学阳极氧化时，两电极间的间距宜保持适当，间距过小会因局部离子过于集中，导致电解液中的离子分布不均匀，且电解液在间隙内的流动不畅和/或过热汽化而影响反应；间距过大则会使电阻增大和增加电能的消耗。
[0012]优选方式六，阳极氧化后钛或钛合金材料，在功率为10(T400W的超声波作用下用去离子水清洗除净材料表面的电解液，优选的超声波功率为250W。清洗时间一般在3~10分钟内即可完成。清洗时间太长并不会带来更多的益处，甚至有可能使所形成的微米-纳米粗糙受到损坏。
[0013]优选方式八，经阳极氧化并清除干净表面电解液后的钛或钛合金材料在无水乙醇中保存48~72小时。
[0014]对本发明上述具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料表面的扫描电镜图显示，在材料的表面由多重微米级结构的珊瑚状小坑和小丘和在其表面又长满的排列有序的纳米级扁平枝状结构的乳突或片层，以及介于微米级与纳米的凹坑和凸起共同形成的覆盖层膜状粗糙结构，并与钛或钛合金材料的基底紧密结合为一体。与钛基体结合牢固，不易脱落的该多重微观粗糙结构，能具有更高的生物活性、表面积及表面能，可广泛用于光催化剂，太阳能电池，生物种植体等领域，可取得更佳的效果，且其制备成本低，操作简便。例如其能显著增大作为医学种植体的比表面积和表面能，可促进生物大分子、蛋白质、酶、细胞等的黏附，从而能促进细胞的增值与分化，有利于增强种植体与骨的牢固结合并引导骨生长。
[0015]以下结合附图所示实施例的【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明钛材料表面的多重微米-纳米粗糙结构的扫描电镜照片。
[0017]图2是图1中的微米级小丘状凸起表面上纳米级突刺结构的扫描电镜照片。
[0018]图3是图1中的微米级小坑状表面上纳米级突刺结构的局部扫描电镜照片。
[0019]图4是实施例2纯钛表面的扫面电镜照片。
[0020]图5是钛合金材料表面的多重微米-纳米粗糙结构的扫描电镜照片。
[0021]图6是图5中的微米级小坑状表面上纳米级突刺结构的局部扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
将纯钛材料表面依次用400#~1200#不同规格的砂纸打磨后，以化学抛光方式,用含有12wt% HF和33%HN03的水溶液浸泡30秒钟后，依次用丙酮、乙醇和水超声清洗30min(超声波功率可在10(T400W内调整，优选250W)，真空冷冻干燥24h。
[0023]然后采用以钛片为阳极、石墨为阴极的两电极系统，在含有0.05wt% HF和85wt%醋酸的水溶液电解液中，于20°C和电压100V/2000HZ条件下进行电化学阳极氧化，两电极间距为4cm时间为lh。经电化学阳极氧化处理后的钛片在去离子水中超声清洗5min (超声波功率可在10(T400W内调整，优选250W)，将电解液清洗干净，放入无水乙醇中保存48h。[0024]经上述处理后的钛材料表面，可形成与钛基底紧密结合的“薄膜”状多重超微纳结构。该多重微米-纳米粗糙结构及局部的扫描电镜照片分别如图广图3所示。
[0025]实施例2
将纯钛片的表面以实施例1的方式用砂纸打磨(或以机械抛光)后，以化学抛光方式，用含有10wt% HF和35%HN03的水溶液浸泡30秒钟后，按实施例1方式依次用丙酮、乙醇和水超声清洗30min,真空冷冻干燥24h。
[0026]然后采用以钛片为阳极、钼为阴极的两电极系统，以含有0.05wt%HF和85wt%醋酸的水溶液为电解液，于80°C和电压100V/2000HZ条件下进行电化学阳极氧化，两电极间距为5cm，时间为2h。阳极氧化后的钛片按实施例1方式以去离子水中超声清洗5min，将电解液清洗干净，放入无水乙醇中保存48h。在钛片的表面同样形成如图4形式与钛片基底紧密结合的多重微米-纳米粗糙结构。
[0027]实施例3
将纯钛材料表面用砂纸打磨或机械抛光后，以化学抛光方式，用含有15wt% HF和30%HNO3的水溶液浸泡30秒钟后，按实施例1方式依次用丙酮、乙醇和水超声清洗30min，真空冷冻干燥24h。
[0028]然后采用以钛片为阳极、石墨为阴极的两电极系统，以含有0.5wt%HF和85wt%醋酸的水溶液为电解液，于40°C和电压150V/2000HZ条件下进行电化学阳极氧化，两电极间距为5cm，时间为4h。经电化学阳极氧化处理后的钛片按实施例1方式，在去离子水中超声清洗5min，将电解液清洗干净，放入无水乙醇中保存48h。
[0029]实施例4
将纯钛表面用砂纸打磨后，以化学抛光方式，用含有15wt% HF和25%HN03的水溶液浸泡30秒钟后，按实施例1方式依次用丙酮、乙醇和水超声清洗30min，真空冷冻干燥24h。
[0030]然后采用以钛片为阳极、石墨为阴极的两电极系统，以含有0.5wt%HF和85wt%醋酸的水溶液为电解液，于0°c和电压250V/5000HZ条件下进行电化学阳极氧化，两电极间距为3cm，时间为12h。经电化学阳极氧化处理后的钛片按实施例1方式，在去离子水中超声清洗5min，将电解液清洗干净，放入无水乙醇中保存48h。
[0031]实施例5
将T1-Zr-Nb型钛合金(T1、Zr和Nb原子摩尔比1:13:13)表面用砂纸打磨或机械抛光后，以化学抛光方式，用含有10wt% HF和35%HN03的水溶液浸泡30秒钟后，按实施例1方式依次用丙酮、乙醇和水超声清洗30min，真空冷冻干燥24h。
[0032]然后采用以钛片为阳极、钼为阴极的两电极系统，以含有0.lwt% HF和10%H3P04的水溶液为电解液，于20°C和电压50V/1000HZ条件下进行电化学阳极氧化，两电极间距为6cm，时间为lh。经电化学阳极氧化处理后的钛片按实施例1方式，在去离子水中超声清洗5min，将电解液 清洗干净，放入无水乙醇中保存48h。在钛合金材料表面同样形成与钛合金片基底紧密结合的多重微米-纳米粗糙结构，其表面的多重微米-纳米粗糙结构及局部的扫描电镜照片分别如图5和图6所示。
[0033]实施例6
将T1-Al-Nb型钛合金(T1、Al和Nb原子摩尔比1:6:7)表面用砂纸打磨后，以化学抛光方式，用含有15wt% HF和25%HN03的水溶液浸泡30秒钟后，按实施例1方式依次用丙酮、乙醇和水超声清洗30min，真空冷冻干燥24h。
[0034] 然后采用以钛片为阳极、石墨为阴极的两电极系统，以含有0.05wt% HF和5%H2SO4的水溶液为电解液，于50°C和电压50V/1000HZ条件下进行电化学阳极氧化，两电极间距为4cm，时间为lOmin。经电化学阳极氧化处理后的钛片按实施例1方式，在去离子水中超声清洗5min，将电解液清洗干净，放入无水乙醇中保存48~72h。在钛合金材料表面同样形成如图4形式与钛片基底紧密结合的多重微米-纳米粗糙结构。
【权利要求】
1.具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料，其特征是在钛或钛合金材料的表面分布有微米级的凹凸结构，在凹凸结构的表面分布有纳米级的突刺结构。
2.如权利要求1所述的钛或钛合金材料，其特征是所说的微米级凹凸结构至少被覆于钛或钛合金材料的应用部位全表面。
3.权利要求1或2所述具有微米-纳米粗糙结构表面的钛或钛合金材料的制备方法，其特征是按下述方式进行: I)将表面光洁处理并除去氧化膜层及污物后在避氧条件下干燥的钛或钛合金材料，在(TC~80°C以及50~250V的正脉冲电压和1000-5000Ηζ频率的条件下，以上述干燥的钛或钛合金材料作为阳极，石墨或钼作为阴极，在含有质量分数为0.05、.5%的HF和酸类添加剂的水溶液电解液中进行电化学阳极氧化，其中的酸类添加剂为占电解液总质量8(T85wt%的醋酸、5~10wt%的H2SO4或l(T20wt%的H3PO4 ；电解液优选为质量含量分别为0.2% HF与85%醋酸的水溶液、0.05% HF与5% H2SO4的水溶液、或0.1% HF与10% H3PO4的水溶液； 2 )经阳极氧化后的钛或钛合金材料表面的电解液清除干净后，保存于无水乙醇中。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说对钛或钛合金材料的表面光洁处理并除去氧化膜层，为将钛或钛合金材料表面打磨抛光后，用含有l(Tl5wt% HF和25~35wt%HNO3的水溶液，以化学抛光方式除净表面的氧化膜层，化学抛光溶液中优选的HF含量为12wt%、HNO3 为 33wt%。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说对除净表面氧化膜层后的钛或钛合金材料表面污物的清洁，采用在功率为10(T400W的超声波作用下依次用丙酮、乙醇和水进行清洗，优选的超声波功率为250W。
6.如权利要求3所述`的制备方法，其特征是所说钛或钛合金材料表面打磨抛光并除净表面氧化膜层及表面清洁后在避氧条件下的干燥，采用真空冷冻干燥。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说对钛或钛合金材料表面的电化学阳极氧化时间为10分钟~12小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说对钛或钛合金材料表面进行电化学阳极氧化时两电极间的间距< 10厘米，两电极间优选的间距为4厘米。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征是阳极氧化后钛或钛合金材料，在功率为10(T400W的超声波作用下用去离子水清洗除净材料表面的电解液，优选的超声波功率为250W。
10.如权利要求3至9之一所述的制备方法，其特征是经阳极氧化并清除干净表面电解液后的钛或钛合金材料在无水乙醇中保存48~72小时。
【文档编号】C25D11/26GK103668390SQ201410000589
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】张利, 郭志君, 李玉宝 申请人:四川大学